一种呋喃二甲酸二甲酯的制备方法及结晶提纯方法技术

本申请提供了一种呋喃二甲酸二甲酯的制备方法及结晶提纯方法，制备方法的步骤包括：将2,5

【技术实现步骤摘要】
一种呋喃二甲酸二甲酯的制备方法及结晶提纯方法


[0001]本申请涉及化工
，具体涉及一种呋喃二甲酸二甲酯的制备方法。

技术介绍

[0002]将可再生的生物质资源转化为高附加值碳基化学品是未来化学工业可持续发展的一个重要途径。近年来，纤维素经生物质基平台分子5
‑
羟甲基糠醛(HMF)选择性氧化合成的2,5
‑
呋喃二甲酸(FDCA)受到非常广泛的关注。生物基FDCA具有石油基对苯二甲酸(PTA)的分子结构及化学性质，且FDCA基聚酯显示出明显优于传统PET的气体阻隔性能和机械性能，因此FDCA被认为是PTA理想的生物质基替代单体。然而，FDCA的低溶解性和高沸点特性造成了FDCA的分离提纯难度大、成本高的缺点，且FDCA制备合成的聚酯经常存在颜色发黄的问题。
[0003]而呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)在甲醇等溶剂中具有比较好的溶解性能和较低的沸点，相对FDCA更易于实现分离提纯，且其可以比较容易合成得到颜色干净的聚酯产品。因此，近年来FDMC被认为是可以替代FDCA用于合成生物质基聚酯产品。
[0004]与FDCA相比，氧化酯化HMF制备FDMC的研究报道相对较少。迄今为止，只有几种含有Au，Pd或Co的催化剂被报道具有催化氧化酯化HMF的活性。例如，专利号为CN 108892652 A的专利文件公开了以Pd/C、硝酸钴和硝酸氧锆作为混合催化剂，在碱性甲醇条件下60℃反应10h后，HMF氧化酯化合成FDMC得率可以达到89％。但上述催化剂需要在碱性条件下才能高效催化HMF氧化酯化合成FDMC。专利号为CN 110799504 A的中国专利文件公开了一种羟基水滑石负载Au(Au/HAP)和金属氧化物如TiO2负载Au等催化剂，能够在100
‑
130℃、1
‑
6h、无碱和2.4
‑
4MPa空气条件下催化HMF氧化酯化合成FDMC得率可达90％以上。
[0005]在实现本专利技术的过程中，专利技术人发现现有技术中存在如下问题：
[0006]1、现有技术中能够催化HMF直接氧化酯化的催化剂通常制备方法比较复杂，如负载Au等贵金属催化剂通常需要反复的浸渍、煅烧和还原才能使用。而非贵金属Co
‑
NC等催化剂则需要900℃左右煅烧才能得到有活性的催化剂，高温煅烧造成催化剂前体损失极大，最终实际催化剂质量得率非常低。因此，目前的HMF氧化酯化催化剂难以在工业规模放大制备。
[0007]2、HMF直接氧化酯化合成FDMC通常需要较高温度和带压设备，这也增加了FDMC的生产成本。

技术实现思路

[0008]鉴于上述问题，本申请提供了一种呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，步骤包括：
[0009]将2,5
‑
呋喃二甲酸和酸性溶液加入低碳醇中，加热至一定温度，回流酯化，得到含呋喃二甲酸二甲酯的混合液，对所述混合液进行提纯，得到呋喃二甲酸二甲酯结晶产品。
[0010]2,5
‑
呋喃二甲酸(简称FDCA)和低碳醇在酸性溶液的催化下发生酯化反应，生成呋喃二甲酸二甲酯(简称FDMC)，得到含FDMC的溶液。
[0011]区别于现有技术，上述技术方案利用酸性溶液催化FDCA发生酯化反应制备FDMC，避免了使用复杂且昂贵的HMF氧化酯化催化剂，无需高温高压反应设备，反应在常压设备中即可进行，FDMC产物得率可达90％以上，有效降低了生产成本。
[0012]优选地，所述酸性溶液为硫酸、磷酸、硝酸的其中一种。
[0013]更优选地，所述酸性溶液为硫酸，硫酸的重量百分率为1
‑
6wt％。硫酸是一种基础化工原料，具有价格低廉，便宜易得的优点。硫酸作为催化剂，其浓度理论上越高越好，但硫酸浓度过高对设备材质防腐要求更高，也可能导致大量低碳醇脱水，如甲醇脱水形成二甲醚。硫酸浓度过低的话会导致酯化反应时间过长，对整体工艺效率也不利，因此这里将硫酸浓度控制在1
‑
6％范围内。
[0014]优选地，所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇的其中一种。更优选地，所述低碳醇为甲醇。低碳醇一般是指4个碳以下的醇。
[0015]优选地，所述加热温度为40
‑
68℃，所述酯化反应的时间为2
‑
8h。加热温度控制在甲醇沸点以下，如此设置，不需要带压设备即可进行酯化反应，对反应设备的要求较低。
[0016]优选地，所述2,5
‑
呋喃二甲酸的重量百分率为8
‑
15wt％。FDCA的加入量对应接近FDMC在加热条件下甲醇中的饱和溶解度，有利于后续结晶分离提纯FDMC。
[0017]在本申请的第二方面，本申请还提供了一种呋喃二甲酸二甲酯的结晶提纯方法，步骤包括：
[0018]将如第一方面所述的混合液稀释至一定浓度
，
加入呋喃二甲酸二甲酯晶种，并以一定速率降温，析出得到呋喃二甲酸二甲酯结晶。
[0019]高纯度的FDMC对于后续聚合制备聚酯等聚合材料是至关重要的。获得的FDMC混合液如果不稀释，稍微降温结晶会快速析出，体系整体会变成胶状无流动性，不利于后续处理。另外，结晶析出太快也会夹杂太多杂质离子。生产中一般会稀释到5％以内后继续结晶处理。
[0020]区别于现有技术，上述技术方案提供了高效的FDMC结晶提纯工艺技术，结晶产品回收率可达80％以上，产品纯度可达99.9％，填补了FDMC结晶提纯技术的专利空白。
[0021]优选地，所述降温速率为1
‑
5℃/min。结晶析出太快会夹杂太多杂质离子。通过调整降温速率可控制杂质离子的含量。例如，用硫酸作为催化剂催化FDCA合成FDMC时，控制降温速率可将残存硫酸根浓度控制在10mg/kg以内，避免残留硫酸根对后续合成聚酯的影响。
[0022]优选地，对所述混合液降温至
‑
18℃
‑
25℃并维持1
‑
5h。混合液温度比较低时，呋喃二甲酸二甲酯的溶解度低，结晶需要时间较短，结晶回收率会高一些，有利于工业生产。混合液的温度过高则产品溶解度也比较高，结晶回收率会比较低。但结晶温度过低，一方面结晶产品回收率不会再提高了，同时维持低温也需要更多的能量。因此需要将混合液的结晶温度控制在合适的范围内。
[0023]优选地，对所述呋喃二甲酸二甲酯结晶进行水洗过滤分离，分离出呋喃二甲酸二甲酯结晶产品和低碳醇溶液。
[0024]更优选地，经过分离后的所述低碳醇溶液加入一定量吸水剂，脱除所述低碳醇溶液中的水分，然后在所述低碳醇溶液中补加一定量酸性溶液后再加入一定量2,5
‑
呋喃二甲酸。酸性溶液为第一方面中所用的酸性溶液。
[0025]吸水剂可以是3A分子筛、4A分子筛、无水硫酸钠或无水硫酸镁等。回收经过分离的
低碳醇溶液，加入一定量吸水剂，经过重复搅拌后脱除回收低碳醇中的水分，然本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，步骤包括：将2,5
‑
呋喃二甲酸和酸性溶液加入低碳醇中，加热至一定温度，回流酯化，得到含呋喃二甲酸二甲酯的混合液，对所述混合液进行提纯，得到呋喃二甲酸二甲酯结晶产品。2.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为硫酸溶液，硫酸溶液的重量百分率为1
‑
6wt％。3.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述低碳醇为甲醇。4.根据权利要求3所述的呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，加热至40
‑
68℃，酯化时间为2
‑
8h。5.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述2,5
‑
呋喃二甲酸的重量百分率为8
‑
15wt％。6.一种呋喃二甲酸二甲酯的结晶提纯方法，其特征在于，步骤包括：将如权利要求1
...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯希贤，方华玉，张海峰，赖文钦，李天源，
申请(专利权)人：莆田达凯新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：