一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备2,5

【技术实现步骤摘要】
一种制备2,5
‑
呋喃二甲酸的方法


[0001]本专利技术涉及含氧化合物制备领域，具体涉及一种制备2,5
‑
呋喃二甲酸的方法。

技术介绍

[0002]目前社会所需的燃料和化学品主要来源于化石燃料，而化石燃料对环境的影响使人们对可持续的替代能源和化工原料产生了广泛的兴趣，尤其是生物质资源，其来源广泛、碳水化合物比重大，可以通过多种化学催化过程生产液体燃料和有机化学品。5
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羟甲基糠醛(HMF)是重要的生物质基平台化合物之一，其可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得，由HMF催化氧化得到的2,5
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呋喃二甲酸(FDCA)。FDCA用于合成生物基高分子材料可有效提高其耐热性能和机械性能，被认为是石油基单体对苯二甲酸(PTA)的理想替代品，可以广泛应用于聚酯、聚酰胺、环氧树脂等生物基聚合物的合成。因此，开发2,5
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呋喃二甲酸的合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。
[0003]在HMF选择氧化制备FDCA的过程中，由于FDCA在水中的溶解度较低(<1g/100mL水，100℃)，因此研究者常常通过在反应过程中加入碱性化合物与产物FDCA生成FDCA的可溶性盐类化合物的方法，来提高工艺方法的单程处理量。但是，这些方法得到的FDCA的盐类化合物并不能直接用于生产聚合物等过程，而必须经过酸化(pH≈1)处理，使其重新转化为FDCA产品，这无疑增加了FDCA整体生产工艺方法的复杂性，并降低了其环保性。
[0004]故，亟需提供一种过程简单、廉价且绿色的合成2,5
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呋喃二甲酸的方法，以解决现有技术中存在的上述种种问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种2,5
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呋喃二甲酸的制备方法，该方法使用水与有机溶剂组成的混合溶剂，避免了传统方法中碱性化合物的引入，及其所带来的酸化处理等复杂过程；同时，本专利技术使用含有铋和贵金属的负载型催化剂作为氧化催化剂，催化剂催化效率高，FDCA收率高，反应过程绿色、简洁。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种制备2,5
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呋喃二甲酸的方法，包括：
[0008]在有机溶剂与水组成的混合溶剂中，在氧化催化剂存在的条件下，使5
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羟甲基糠醛与氧气进行反应，得到所述2,5
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呋喃二甲酸；其中，所述氧化催化剂为含有铋和贵金属的负载型催化剂。
[0009]所述有机溶剂选自四氢呋喃或1,4
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二氧六环。
[0010]所述有机溶剂与水组成的混合溶剂中，有机溶剂与水的质量比为5:1～0.5:1，优选3:1～1:1。
[0011]所述5
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羟甲基糠醛与所述有机溶剂与水组成的混合溶剂所形成的溶液中，所述5
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羟甲基糠醛的质量百分含量为0.1％～30％，优选0.5～20％，更优选1～10％。
[0012]所述含有铋和贵金属的负载型催化剂中，贵金属与铋的摩尔比为1:0.1～10，优选
为1:0.5～4。
[0013]所述含有铋和贵金属的负载型催化剂中，贵金属与所述5
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羟甲基糠醛的摩尔比为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:5～250。
[0014]所述氧气可以来源于纯氧、空气或氧气与氮气组成的混合气体，所述氧气的分压为1MPa～5MPa，优选1～3MPa。
[0015]所述氧化反应的反应温度为50℃～170℃，优选为90℃～150℃。
[0016]所述含有铋和贵金属的负载型催化剂，制备步骤包括：
[0017](1)将含有铋的前驱体溶解在一定量的酸溶液中，配成含有铋的酸性溶液；
[0018](2)将负载型贵金属催化剂分散于水中，搅拌得到悬浊液，并在悬浊液中持续通入氢气(氢气通气量10～100mL/min)；
[0019](3)在步骤(2)所述悬浊液中加入一定量的酸溶液调节pH值至酸性，并逐滴加入步骤(1)所述含有铋的酸性溶液，经过滤干燥后得到所述含有铋和贵金属的负载型催化剂。
[0020]步骤(1)中所述含有铋的前驱体选自硝酸铋、三氯化铋、乙酸铋中的一种或多种。
[0021]步骤(1)和(3)中所述酸溶液为硝酸、盐酸、乙酸或由其中的一种或多种所配制的水溶液，溶液pH值为0～4。
[0022]步骤(2)中保持体系处于富氢环境，优选氢气通气量10～100mL/min。
[0023]步骤(2)所述负载型贵金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的贵金属，所述贵金属优选Ru、Pt、Au、或它们组成的组合，以载体总质量为基准，所述贵金属的负载量为0.1～10％，优选1％～5％。
[0024]步骤(2)中所述负载型贵金属催化剂的载体选自含碳材料，包括活性炭、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯的一种或多种，优选活性炭。
[0025]所述载体为活性炭时，所述活性炭的比表面积为1000m2/g～1500m2/g。
[0026]所述负载型贵金属催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积
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沉淀法或真空浸溃法等。具体制备时，在贵金属沉积之后将固体粉末置于100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到的负载型催化剂前驱体先在氮气中在300～800℃温度下煅烧一段时间，再在还原气氛(如H2或H2与N2的混合气氛)中在200～500℃温度下还原6～24小时左右，得到负载型贵金属催化剂。
[0027]根据上述技术方案的描述可知，本专利技术的有益效果在于：
[0028]1、本专利技术通过特定方法在负载型贵金属催化剂表面引入铋组分，可以进一步提高催化剂的氧化效率。
[0029]2、本专利技术通过将适宜比例的水与有机溶剂的混合溶液作为溶剂，增加产物2,5
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呋喃二甲酸的溶解度，避免了引入碱性化合物，同时简化了产物的后处理步骤，避免后续酸化过程产生大量废酸、废水的情况；
[0030]3、本专利技术使用的高比表面积含碳材料作为载体，催化效率高，FDCA收率高，反应过程绿色、简洁，便于放大生产，有很好的工业应用前景。
具体实施方式
[0031]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0032]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0033]其中5
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羟甲基糠醛的来源为北京伊诺凯科技有限公司；活性炭的来源为北京大力宏业科技有限公司(分析纯，以下简称“大力宏业”)，比表面积为1286m2/g；卡博特(中国)投资有限公司(牌号：VXC72)，比表面积为258m2/g。
[0034]制备例1
[0035]初湿浸渍法制备负载型贵金属催化剂2％Pt/C：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备2,5
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呋喃二甲酸的方法，包括：在有机溶剂与水组成的混合溶剂中，在氧化催化剂存在的条件下，使5
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羟甲基糠醛与氧气进行反应，得到所述2,5
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呋喃二甲酸；其中，所述氧化催化剂为含有铋和贵金属的负载型催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂选自四氢呋喃或1,4
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二氧六环。3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂与水组成的混合溶剂中，有机溶剂与水的质量比为5:1～0.5:1，优选3:1～1:1。4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述5
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羟甲基糠醛与所述有机溶剂与水组成的混合溶剂所形成的溶液中，所述5
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羟甲基糠醛的质量百分含量为0.1％～30％，优选0.5～20％，更优选1～10％。5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述含有铋和贵金属的负载型催化剂中，贵金属与铋的摩尔比为1:0.1～10，优选为1:0.5～4。6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述含有铋和贵金属的负载型催化剂中，贵金属与所述5
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羟甲基糠醛的摩尔比为1:1～1000，优选1:5～500，更优选1:5～250。7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述含有铋和贵金属的负载型催化剂的制备方法包括：(1)将含有铋的前驱体溶解在酸溶液中，配成含有铋的酸性溶液；(2)将负载型贵金属催化剂分...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙乾辉，郑路凡，陈公哲，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：