一种制备2，5-呋喃二甲酸的方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备2，5

【技术实现步骤摘要】
一种制备2，5
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呋喃二甲酸的方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种制备2，5
‑
呋喃二甲酸的方法。

技术介绍

[0002]合成2,5
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呋喃二甲酸的合成主要采用的是5
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羟甲基糠醛氧化的方法，该方法目前均存的问题包括：首先，高转化合成5
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羟甲基糠醛需要以果糖为原料，未来规模化生产会与粮食产生竞争；其次，5
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羟甲基糠醛结构不稳定，水溶性极好难分离，导致制备高纯度5羟甲基糠醛难度大，成本高；另外，利用氧化5
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羟甲基糠醛氧化合成2,5
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呋喃二甲酸时，往往需要使用价格较高的贵金属催化剂，氧化中间产物种类多，选择性制备具有一定难度，并且转化率较低。因此，目前5~羟甲基糠醛氧化法制备2,5
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呋喃二甲酸还无法适用于大规模的工业化成产，大大限制了2,5
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呋喃二甲酸及其下游聚酯产品的规模化应用。
[0003]另一种合成2,5
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呋喃二甲酸的方法采用的是糠酸（盐）与二氧化碳加成反应，该方法的原料糠酸来源于非粮生物质转化，并已实现规模化生产，价格低廉，具备商业前景。US20200157071 和WO2013096998报道了一种以金属催化剂催化糠酸（盐）与二氧化碳歧化制备2,5
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呋喃二甲酸的方法，该方法中在得到呋喃二甲酸的同时，还会歧化得到等摩尔当量的呋喃单体，因此，主产物呋喃二甲酸的产率低，另外，在歧化反应过程中，伴有部分2,4~呋喃二甲酸生成，并很难与2,5
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呋喃二酸甲酸分离，反应的选择性价差，难以获得2,5
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呋喃二甲酸纯品。WO2016153937公开了一种利用碳酸铯催化呋喃甲酸盐与二氧化碳羧基化反应制备FDCA的新方法，并在后续的研究过程中证明了该方法在放大过程中的适用性，然而，受到碳酸铯成本及铯盐资源的限制，该方法亦难实现工业化。CN108558800A由呋喃甲酸盐、熔融的盐和催化剂，在二氧化碳气体的条件下，进行反应后，得到2,5
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呋喃二甲酸，但是反应需要在高温高压下进行，在增加能耗的同时会带来原料产物分解等副反应，得到的产品颜色深，后期需要使用物理或化学方法进行脱色处理等复杂工艺进行纯化。此外，该反应中使用的溶剂用量较少，导致反应传质差，放大后反应效率低等问题，虽然，WO2021158890中提出了通过高剪切设备提高反应物比表面积，进而提高反应过程的热传质，但是仍未来产业工艺设备提出了巨大的挑战。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是提供一种能在较低温度下合成2，5
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呋喃二甲酸的方法。
[0005]本专利技术的技术方案是一种制备2，5
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呋喃二甲酸的方法，包括如下步骤：步骤s1、制备催化剂：将碱金属或碱土金属的碳酸盐与化合物a溶于醇中，240~400℃、压力1~2MPa反应5～6h，完成后得到超碱催化剂；化合物a为叔丁醇钾、异丁醇钠、异丁醇钾、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾、氢化钙、氢化钠或纳米缺陷态二氧化钛中的至少一种；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或几种；步骤s2、制备2，5
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呋喃二甲酸：依次将糠酸盐/酯、超碱催化剂和溶剂加入到反应
器中，用干燥二氧化碳气流吹扫出去体系内的空气与水蒸气；升温至150～200℃，在搅拌条件、持续的持续的0.4～1.2MPa二氧化碳气流下反应3~6小时，得到灰白色悬浊液；将母液降温至20℃析出固体，加水溶解，滤除催化剂，得到的澄清透明水溶液；加入盐酸酸化，固体抽滤，得到纯白色固体，用乙醇洗涤，得到2,5
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呋喃二甲酸；所述2
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呋喃甲酸碱金属或碱土金属盐及酯为呋喃甲酸钾、呋喃甲酸钠、呋喃甲酸铯、呋喃甲酸铷、呋喃甲酸钙、呋喃甲酸镁、呋喃甲酸甲酯、呋喃甲酸乙酯、呋喃甲酸丙酯、呋喃甲酸丁酯、呋喃甲酸异丙酯或呋喃甲酸异丁酯；所述溶剂为甲酸钾、中性及碱性离子液体、二苯醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、氯仿、四氢呋喃或二氯乙烷。
[0006]特别的，步骤s1中，在反应体系中加入无机载体，得到负载型超碱催化剂。
[0007]进一步的，所述无机载体为氧化硅、硅藻土、活性炭、白炭黑或玻璃微珠。
[0008]具体的，步骤s2中，反应器为10L，糠酸盐/酯、超碱催化剂和溶剂的用量配比为1.5公斤︰0.05～1公斤︰2～10公斤。
[0009]优选的，步骤s2中，反应器为10L，糠酸盐/酯、超碱催化剂和溶剂的用量配比为1.5公斤︰0.5～1公斤︰2～4公斤。在该用量范围下，反应体系转化率更高，反应体系黏稠度有利于反应进行。
[0010]其中，步骤s2中，反应温度195~200℃，反应时间为5h。转化率和分离收率随着反应温度降低而降低，反应温度过高则会催化剂失活明显。
[0011]特别的，步骤s2中，将母液降温至20℃析出固体，加水溶解，过滤，得到超碱催化剂，进行干燥回收再利用。
[0012]具体的，步骤s2中，所述反应器为负载型连续反应装置。
[0013]其中，步骤s2中，所述反应器为立式搅拌反应器或固定反应床。
[0014]本专利技术还提供了所述方法制备得到的2,5
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呋喃二甲酸。
[0015]本专利技术的有益效果：本专利技术先制备得到复合型超碱催化剂，该催化剂PKa>16，有利于后期反应过程中糠酸盐（酯）中5位C
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H的活化，从而起到降低反应温度与压力，提高反应效率的作用。同时无机负载有利于后期催化剂的回收循环利用，配合固定床工艺，解决后期放大问题。采用该催化剂实现糠酸盐（糠酸碱金属及糠酸碱土金属）及糠酸酯在常压二氧化碳氛围，较低温度（150～200℃）下，同时解决反应过程中的传质问题。具有反应条件温和、收率高、颜色好，工艺简单适合工业化生产等特点；是一种经济环保，适合规模化工业生产的制备方法。
实施方式
[0016]制备过程中的原材料用量及操作参数控制详见表1。步骤如下：1、超碱催化剂的制备在高温高压反应釜中，将碱金属或碱土金属的碳酸盐与叔丁醇钾、异丁醇钠、异丁醇钾、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾、氢化钙、氢化钠、纳米缺陷态二氧化钛中的1种或2种溶于醇类溶液中，也可混入一定量的氧化硅、硅藻土、活性炭、白炭黑、玻璃微珠等无机载体，240~400℃、压力1~2MPa加压加温溶剂热反应5～6h，将碱金属及碱土金属与晶体尺寸相当的无机碱进行插入复核，合成一系列新结构的复合型超碱催化剂，提高碱金属或碱土金属的碱性，以及强碱催化剂的稳定性。制备的催化剂碱性PKa>16。当使用无机载体时，得到
负载型超碱催化剂；不使用无机载体时，得到非负载型超碱催化剂。
[0017]2、使用负载型催化剂制备2，5
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备2，5
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呋喃二甲酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1、制备催化剂：将碱金属或碱土金属的碳酸盐与化合物a溶于醇中，240~400℃、压力1~2MPa反应5～6h，完成后得到超碱催化剂；化合物a为叔丁醇钾、异丁醇钠、异丁醇钾、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾、氢化钙、氢化钠或纳米缺陷态二氧化钛中的至少一种；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或几种；步骤s2、制备2，5
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呋喃二甲酸：依次将糠酸盐/酯、超碱催化剂和溶剂加入到反应器中，用干燥二氧化碳气流吹扫出去体系内的空气与水蒸气；升温至150～200℃，在搅拌条件、持续的0.4～1.2MPa二氧化碳气流下反应3~6小时，得到灰白色悬浊液；将母液降温至20℃析出固体，加水溶解，滤除催化剂，得到的澄清透明水溶液；加入盐酸酸化，固体抽滤，得到纯白色固体，用乙醇洗涤，得到2,5
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呋喃二甲酸；所述2
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呋喃甲酸碱金属或碱土金属盐及酯为呋喃甲酸钾、呋喃甲酸钠、呋喃甲酸铯、呋喃甲酸铷、呋喃甲酸钙、呋喃甲酸镁、呋喃甲酸甲酯、呋喃甲酸乙酯、呋喃甲酸丙酯、呋喃甲酸丁酯、呋喃甲酸异丙酯或呋喃甲酸异丁酯；所述溶剂为甲酸钾、中性及碱性离子液体、二苯醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、氯仿、四氢呋喃或二氯乙烷。2.根据权利要求1所述制备2，5
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呋喃二甲酸的方法，其特征在于，步骤s1中，在反应体系中加入无机载体，得到负载型超碱催化剂。3.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，王瑞，傅伟铮，李友，夏婉莹，
申请(专利权)人：吉林省中科聚合工程塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：