一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法技术

本发明专利技术公开一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法。所述方法包括如下步骤：(1)将废旧加氢催化剂在有氧气氛中焙烧；焙烧产物与酸溶液混合，加热回流；(2)使用有机胺调节步骤(1)所得回流产物的pH值为3.5～4.5，固液分离；所述有机胺在常压下的沸点大于等于100℃；(3)将步骤(2)滤得的液体产物作为浸渍液浸渍载体，经热处理，得到再生的加氢催化剂。该方法具有回收金属步骤简单，残留杂质少，得到的新加氢催化剂活性高的特点，特别适用于Ni(Co)

【技术实现步骤摘要】
一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法


[0001]本专利技术属于废催化剂再利用领域，具体涉及一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法。

技术介绍

[0002]加氢催化剂在使用若干周期后会进行报废处理，通常的方法是将废旧催化剂中的活性金属分步提取出来，转化为金属盐类或氧化物。实现金属的回收利用。但是废旧加氢催化剂中的铁和钙等杂质会影响加氢催化剂的使用性能，在金属回收过程中，通常需要比较高的成本加以去除。
[0003]CN109837393A公开了一种选择性回收废加氢催化剂中有价金属的方法，该方法先将废加氢催化剂高温煅烧后粉碎，分三次溶液处理，可以将钼、镍、钒和铝依次选择性回收，而且回收率高。这种方法将催化剂中的金属分别回收，过程繁琐，如果重新制备加氢催化剂需要再次将金属溶解，能耗较大。
[0004]CN112439462A公开了一种回收再利用废加氢催化剂的方法，该方法包括：将废加氢催化剂进行热处理和研磨，得到废剂粉末，并将所述废剂粉末进行分离，将低密度废剂粉末用于浆态床催化加氢反应。这种方法无法将催化剂中的金属回收完全，且低密度粉末的活性比新鲜催化剂活性相差较大。
[0005]CN112547080A公开了一种负载型加氢催化剂回收再利用的方法。该方法是将筛分出的废弃催化剂粉碎至50微米以下，然后按照一定比例加入到载体制备的混捏过程中，经过挤条成型、干燥，在惰性气体氛围下焙烧制得掺混载体，废弃催化剂上的碳削弱了金属
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载体间的相互作用，补充活性组分浸渍液进行负载，制得的催化剂具有较高的加氢脱硫活性。这种方法仅能处理少量的废旧催化剂，对工业生产过程中，不适合大批废旧催化剂的处理。
[0006]CN112619658A公开了一种废加氢催化剂回收利用方法。该方法是将废加氢催化剂进行抽提除油，焙烧除碳，粉碎，筛分，然后与碱进行混合，焙烧，将焙烧处理后的废催化剂粉末用热水浸渍、过滤，得到滤液和残渣，然后在滤液中加入聚合物单体I，得到溶液I；将残渣与酸混合反应，过滤，在滤液中加入聚合物单体II，得到溶液II；溶液I和溶液II进行并流成胶反应，老化，老化后的悬浊液加入引发剂，进行聚合反应，物料经固液分离，挤条成型，然后干燥、焙烧，得到加氢催化剂。这种处理方法步骤繁琐，产生大量的废物，环境成本高。

技术实现思路

[0007]为了简化废加氢催化剂中活性金属回收步骤，提高金属回收效率，减小金属回收过程中产生的废物，本专利技术提供一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法，该方法具有回收金属步骤简单，残留杂质少，得到的新加氢催化剂活性高的特点，特别适用于Ni(Co)
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Mo系列催化剂的金属回收再利用。
[0008]本专利技术提供一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法，所述方法包括如下步骤：
[0009](1)将废旧加氢催化剂在有氧气氛中焙烧；焙烧产物与酸溶液混合，加热回流；
[0010](2)使用有机胺调节步骤(1)所得回流产物的pH值为3.5～4.5，固液分离；所述有机胺在常压下的沸点大于等于100℃；
[0011](3)将步骤(2)滤得的液体产物作为浸渍液浸渍载体，经热处理，得到再生的加氢催化剂。
[0012]根据本专利技术，步骤(1)中，所述废旧加氢催化剂，以所述废旧加氢催化剂的质量为基准，以质量分数计，包括：
[0013]以三氧化钼计，5％～40％的钼；
[0014]以氧化物计，2％～10％选自镍和钴中的至少一种；
[0015]以氧化钙计，0.01％～1.0％的钙；
[0016]以三氧化二铁计，0.01％～3.0％的铁；
[0017]S元素的含量为3％～15％；
[0018]40％～80％的载体。
[0019]根据本专利技术，进一步，步骤(1)中，所述废旧加氢催化剂中还可以含有2.1％～12.0％的积碳。
[0020]根据本专利技术，步骤(1)中所述载体为常规载体；所述载体包括氧化铝，氧化硅，无定形硅铝，含钛的氧化铝中的一种或几种。
[0021]根据本专利技术，步骤(1)中所述焙烧的温度为280～600℃，优选320～550℃，焙烧的时间为2～20小时，优选2～12小时。
[0022]根据本专利技术，步骤(1)焙烧产物中，以质量分数计，积碳含量为2.0wt％以下，优选0.6wt％以下。
[0023]根据本专利技术，步骤(1)中所述酸溶液为磷酸和硫酸的混合酸溶液。进一步地，所述混合酸溶液中，磷酸的摩尔浓度为0.1～3.0mol/L，优选0.3～2.0mol/L，硫酸的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L，优选0.1～0.6mol/L。
[0024]根据本专利技术，步骤(1)中所述酸溶液的体积与步骤(1)得到的焙烧产物的质量比为1:1～4:1ml/g，优选1.5:1～3.0:1ml/g。
[0025]根据本专利技术，步骤(1)所述加热回流的温度为80～105℃，优选95～100℃；加热时间为2.0～12.0小时，优选4.0～8.0小时。
[0026]根据本专利技术，步骤(2)待回流产物冷却至30～50℃后再调节pH值。所述有机胺在常压下的沸点大于等于100℃，优选100～300℃。进一步，所述有机胺包括乙二胺，1,2
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丙二胺，1,3
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丙二胺，二丙胺，二丁胺，戊二胺，1,2,3
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丙三胺中至少一种。优选地，步骤(2)所述有机胺是以有机胺溶液的形式加入，其中有机胺溶液的质量浓度为2％～20％，优选5％～15％。
[0027]根据本专利技术，步骤(2)中固液分离的方式为抽滤。优选地，抽滤前将调节pH值后的混合物进行加热。加热的温度为50～100℃，优选60～70℃。加热时间为0.5～4小时，优选1～2小时。抽滤时，将抽滤液的温度控制为40～70℃，优选50～60℃。优选地，抽滤时可以加水进行稀释。水的用量为步骤(1)得到的焙烧产物质量的20％～200％，优选30％～120％。
[0028]根据本专利技术，优选地，为适应不同反应的加氢催化剂的浸渍量需求，步骤(3)中所述浸渍液可以作为母液，调节母液使调节后的母液中活性金属含量适用于加氢催化反应。
调节母液的方法，可以是加入活性金属源或者加水进行稀释等公知的方法。所述活性金属源为活性金属的可溶性盐、金属氧化物中至少一种。所述活性金属源包括钼源和选自镍源、钴源中的至少一种。浸渍液中也可以加入加氢催化剂浸渍液中使用的常规助剂。
[0029]根据本专利技术，优选地，步骤(3)中调节母液后得到的浸渍液中，以原子计，金属钼元素的含量为0.5～5.0mol/L，优选0.8～4.0mol/L。
[0030]根据本专利技术，优选地，步骤(3)中调节母液后得到的浸渍液中，以原子计，金属镍和/或钴元素的含量为0.2～2.0mol/L，优选0.3～1.5mol/L。
[0031]根据本专利技术，步骤(3)中所述载体可以按照常规选取，优选地包括氧化铝，氧化硅，无定形硅铝，含钛的氧化铝中一种或几种；所述含钛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将废旧加氢催化剂在有氧气氛中焙烧；焙烧产物与酸溶液混合，加热回流；(2)使用有机胺调节步骤(1)所得回流产物的pH值为3.5～4.5，固液分离；所述有机胺在常压下的沸点大于等于100℃；(3)将步骤(2)滤得的液体产物作为浸渍液浸渍载体，经热处理，得到再生的加氢催化剂。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机胺在常压下的沸点为100～300℃。3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机胺包括乙二胺，1,2
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丙二胺，1,3
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丙二胺，二丙胺，二丁胺，戊二胺中至少一种；优选地，所述有机胺以有机胺溶液形式加入，其中有机胺溶液的质量浓度为2％～20％，优选5％～15％。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中固液分离前混合物进行加热；加热的温度为50～100℃，优选60～70℃；加热时间为0.5～4小时，优选1～2小时。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离的方式为抽滤；抽滤时，将抽滤液的温度控制为40～70℃，优选50～60℃。6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述废旧加氢催化剂，以催化剂的质量为基准，包括：以三氧化钼计，5％～40％的钼；以氧化物计，2％～10％选自镍和钴中的至少一种；以氧化钙计，0.01％～1.0％的钙；以三氧化二铁计，0.01％～3.0％的铁；硫元素的含量为3％～15％；50％～80％的载体；进一步，还含有2.1％～12.0％的积碳。7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)焙烧产物中，以质量分数计，积碳含量...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁思佳，杨占林，王继锋，蒋淑娇，姜虹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：