一种炔醛化反应制备1,4-丁炔二醇催化剂的再生方法技术

本发明专利技术涉及一种催化剂的再生方法，具体地说，涉及一种由甲醛和乙炔淤浆床反应制备1,4

【技术实现步骤摘要】
B公布了本专利技术通过在线将催化剂通过表面活性剂和碱液将覆盖在催化剂表面的有机物有效脱除，然后催化剂在空气气氛中，或者在氢气和空气的混合气氛中，将催化剂表面沉积的硫化亚铜和磷化亚铜中的硫和磷以硫化氢和磷化氢的方式除去，使催化剂的活性得到恢复。以上专利或强氧化剂的使用，或涉及繁琐的洗涤操作等，均很难实际应用于工业上大批量废催化剂的回收。
[0006]专利技术概述
[0007]本专利技术提出了一种用于淤浆床反应由甲醛和乙炔合成1,4
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丁炔二醇铜铋废催化剂的再生方法。
[0008]在
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个方面中，本专利技术涉及
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种铜铋废催化剂的再生方法，所述方法包括：
[0009]步骤1)将含铜铋废催化剂进行固液分离，得到固体物质；
[0010]步骤2)干燥步骤1)得到的固体物质得到干燥产物；和
[0011]步骤3)煅烧步骤2)的干燥产物得到再生催化剂。
[0012]在另
ー
个方面中，本专利技术涉及根据上述方法得到的再生催化剂。
[0013]在另
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个方面中，本专利技术涉及再生催化剂用于氢化、脱氢、氢解或乙炔化的方法。
[0014]专利技术详述
[0015]在说明本专利技术的几个示例性实施方案之前，应理解的是本专利技术不限于下文说明中所述构造或工艺步骤的细节。本专利技术可以有其他实施方案并且能够以多种方式实施或进行。
[0016]对于本公开中所用术语，提供下列定义。
[0017]在包括权利要求书在内的通篇说明书中，术语“包含一种”或“包含一个”应理解为与术语“包括至少一种”是同义的，除非另有说明，并且“在
……
之间”或“至”应理解为包括限定值。
[0018]术语“一个”、“一种”和“该”用来指一种或不止一种(即至少一种)该款语法客体。
[0019]术语“和/或”包括含义“和”、“或”以及还有与该术语有关的要素的所有其他可能组合。
[0020]所有百分数和比率按重量计提及，除非另有说明。
[0021]因此，根据本专利技术的一个方面，提供了
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种铜铋废催化剂的再生方法，所述方法包括：
[0022]步骤1)将含铜铋废催化剂进行固液分离，得到固体物质；
[0023]步骤2)干燥步骤1)得到的固体物质得到干燥产物；和
[0024]步骤3)煅烧步骤2)的干燥产物得到再生催化剂。
[0025]在一个或多个实施方案中，用于淤浆床反应的新鲜催化剂为负载型的氧化铜和氧化铋混合物。在淤浆床反应时，氧化铜与甲醛和乙炔反应生成炔铜活性物，对合成1,4
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丁炔二醇反应起催化作用。随着反应的发生，催化剂表面会不断生成聚炔类物质，且随时间延长而逐渐积累，降低影响催化活性而导致催化剂失活。
[0026]在一个或多个实施方案中，所述铜铋废催化剂中的无机物包含5
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65重量％，优选10
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55重量％，更优选15
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50重量％，包括25、30、35、40和45重量％Cu，按照CuO计算，0.1
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10重量％的Bi，优选0.2
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7重量％，更优选0.3
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5重量％，包括0.4、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0和4.5重量％Bi，按照Bi2O3计算；40
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95重量％，优选50
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90重量％，包括55、60、65、70、75、
80和85重量％的载体。
[0027]在一个或多个实施方案中，所述载体可以包括但不限于氧化硅、氧化镁、硅酸镁、氧化铝、氧化钙、活性炭及其混合物。
[0028]本文所用术语“混合物”或“组合”涉及但不限于任何物理或化学形式的组合，例如共混物、溶液、悬浮液、合金、复合物等。
[0029]在一个或多个实施方案中，所述载体为氧化铝，其重量按照Al2O3计算。
[0030]本文所用典型氧化铝可以是α
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氧化铝、β
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氧化铝、γ
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氧化铝及其混合物。
[0031]在一个或多个实施方案中，所述干燥温度为10
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150℃，包括20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130和140℃。
[0032]在一个或多个实施方案中，所述煅烧温度为300
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700℃，包括400、500和600℃。
[0033]在一个或多个实施方案中，所述步骤1)中含铜铋废催化剂不与含甲醛的水溶液反应，直接进行固液分离。
[0034]在一个或多个实施方案中，所述步骤2)中直接干燥步骤1)中得到的固体物质。
[0035]在上述方法中，失活催化剂可通过简易且温和的方法进行处理，除去催化剂表面的聚炔类物质，同时反应生成氧化铜和氧化铋，使催化剂得到了再生。
[0036]本专利技术的另一个方面，提供了根据上述方法得到的再生催化剂。
[0037]其他方面包括将上述再生催化剂用于氢化、脱氢、氢解或乙炔化的方法。
[0038]本专利技术的优点在于处理过程能耗低，污染小，方便进行大规模工业推广，经济性好。
[0039]下文描述各种实施方案。应注意的是具体实施方案并不意欲作为穷举性描述或者对本文所讨论的更宽方面的限制。
具体实施方式
[0040]催化剂的活化和催化性能测试
[0041]采用活化
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反应两步法对再生的催化剂进行性能评价。在第一反应器中将待测催化剂与甲醛水溶液混合。该催化剂的活化在引入乙炔料流并将反应器从室温加热至约80℃之后进行，活化过程控制pH在7.0
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10.0的范围，优选8.5。该活化过程通常需要5小时。然后将浆料取出、离心并滗析，留下湿催化剂供活性测试。在第二反应器中将一定量的湿催化剂与甲醛水溶液混合。然后以通常为0.5
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1.9大气压，优选1.0大气压的分压引入乙炔料流。催化剂以约1
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20重量份/100重量份甲醛含水介质的量存在。将反应器从室温加热至约80℃。反应过程通常需要5小时。产物混合物通过气相色谱法分析，在其中定量主产物1,4
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丁炔二醇，由此来计算丁炔二醇的生成速率以用来评价催化剂的活性。
[0042]下面结合具体实施例进一步阐释本专利技术。
[0043]实施例1
[0044]依据CN 111939919 A专利中的方法制备负载型铜铋新鲜催化剂1(其中含氧化铜34.9％，氧化铋0.7％和氧化铝64.4％)。将上述负载型铜铋催化剂在80℃下催化甲醛和乙炔反应10小时后，取出用过的催化剂，采用离心分离方式进行浓缩，移除上层清液，得到下层浓缩物，在50℃下对浓缩物静态放置干燥后，然后进行煅烧，煅烧过程保持500℃下1小时。煅烧结束后得到再生的负载型铜铋催化剂，记为再生催化剂1A。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜铋废催化剂的再生方法，所述方法包括：步骤1)将含铜铋废催化剂进行固液分离，得到固体物质；步骤2)干燥步骤1)得到的固体物质得到干燥产物；和步骤3)煅烧步骤2)的干燥产物得到再生催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜铋废催化剂中的无机物包含5
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65重量％的Cu，按照CuO计算；0.1
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10重量％的Bi，按照Bi2O3计算；40
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95重量％的载体。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述载体为Al2O3。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的方法，其中所述干燥温度为10

【专利技术属性】
技术研发人员：王欢，吕爱玲，M，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：