钛酸锂－碳复合纳米材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种钛酸锂－碳复合纳米材料及其制备方法与应用。该方法包括：１）将钛酸锂溶胶或导电物质掺杂的钛酸锂溶胶或金属离子掺杂的钛酸锂溶胶静电纺丝得到薄膜；所述导电物质为导电金属或导电性碳；２）将所述薄膜在惰性气氛中进行热处理，得到所述钛酸锂－碳复合纳米材料。本发明专利技术提供的钛酸锂－碳复合纳米材料，具有准一维形态结构，结晶性能好，导电性好，安全性能好，在作为锂离子电池负极材料应用时具有快的锂离子扩散速度和高的电子电导率，具有高的充放电容量、优异的大电流充放电性能、稳定的循环性能，１０Ｃ放充电容量１２５ｍＡｈ／ｇ，４０Ｃ放充电容量达到９５ｍＡｈ／ｇ，大电流４０Ｃ放充电３０００次容量保持率达到８５％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及非水电解液体系的锂离子电池领域，尤其涉及一种钛酸锂-碳复合纳米材料及其制备方法与应用。
技术介绍
目前，商品化的锂离子电池负极材料一般采用碳负极材料，但是碳负极材料存在 两个比较突出的缺点l、碳电极的氧化还原电位与Li7Li的电极电位非常接近。当电池过 充电的时候，锂离子在碳电极的表面析出形成枝晶锂，锂枝晶可能造成电池短路而引发安 全问题。2、碳负极材料与非水电解液反应形成溶液界面固体电解质膜(SEI膜)，使得锂离 子电池的容量衰减增加，倍率放电能力降低。因此，国内外研究机构积极开展了高容量合金 负极材料和新型纳米负极材料的相关研究工作，但尚未达到实用化程度。 尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5012)的结构与尖晶石LiMn204相似，理论容量为175mAh/g。 在锂离子的嵌入脱出过程中，骨架结构几乎不发生变化，是一种"零应变"材料，具有优异的 充放电循环稳定性。嵌锂电位高(1.55V vs Li7Li)而不会引起枝晶锂的析出，是一种高 安全型的锂离子负极材料。与电解液的副反应少，库仑效率高，循环寿命长。材料的尖晶 石骨架结构具有三维锂离子扩散通道，锂离子扩散(2*10—8cm7s)比碳负极材料高一个数量 级。但是尖晶石型钛酸锂负极材料也有其不足之处，如高嵌锂电位带来的电池电压低，造成 电池的比能量低；材料本身导电性差(固有电导率为10—9S/cm)，大电流充放电时易产生较 大的极化等而限制了其商业应用。因此许多研究都集中在对该材料的制备工艺的探索、材 料形态和微结构调控、掺杂或包覆改性上。 1 :合成纳米尺寸钛酸锂材料，可以增大电极材料的比表面积，增加电极与电解液 的反应面积，同时縮短了锂离子的迁移路径。根据菲克第一扩散定律，可以增大锂离子在嵌 入脱出过程中的扩散速度，保证锂离子电池的快速充放电能力。 2:对钛酸锂进行金属阳离子掺杂，在材料的固体结构中增加电子空穴对，增大材 料的载流子浓度，以提高1^4115012的电子电导率。研究表明，通过阳离子掺杂可以较好的提 高Li4Ti5012的导电性，明显提高钛酸锂负极的高倍率充放电性能。 3 :引入高导电相，在钛酸锂粉体材料中引入少量高导电性的物质(如金属、碳等) 充当导电介质，均匀分散或包覆在钛酸锂材料的颗粒表面，形成导电网络，提高复合电极材 料的导电性能。 清华大学唐子龙等(唐子龙、李俊荣、张中太)在专利200510080084. 5中采用二 氧化钛为原料，超声水热法先合成钛酸钠纳米线/纳米管，然后用稀酸将钛酸钠的纳米线/ 纳米管交换成钛酸纳米线/纳米管，再将钛酸纳米线/纳米管与可溶性锂盐水溶液混合， 水热离子交换法进行处理，最后在300 80(TC高温烧结，得到具有较大长径比、大比表面 积的尖晶石钛酸锂纳米线/纳米管。该方法制备的钛酸锂纳米线/纳米管材料具有优异的 快速充放电性能，但是制备方法复杂，反应条件苛刻。在Electrochimica Acta 53 (2008) 7756-7759中，J皿jie Huang，Zhiyu Jiang等通过研究发现，采用电导率较高的碳纳米管对Li4Ti5012进行改性，可以在高温烧结过程中 促进钛酸锂的晶核的形成，抑制钛酸锂颗粒的生长，并在材料颗粒中形成导电网络，显著提 高碳酸锂材料的电子电导率，改善材料的倍率性能。岳敏在专利CN101000960A中公开了采 用纳米碳包覆的碳酸锂材料，或是采用掺杂改性的钛酸锂材料，有效地提高了材料的容量 和循环性能。王荣顺在CN1978524A公开了聚合物聚并苯或酚醛树脂高温裂解碳包覆钛酸 锂的复合材料。然而这些改性方法都是在钛酸锂颗粒的外部引入导电相进行改性，难以形 成均一包覆的连续导电网络，并且过程复杂繁琐。 目前还未见有报道综合利用材料纳米化和改性技术的优势，在原位合成 Li4Ti5012@C纳米线状复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钛酸锂-碳复合纳米材料及其制备方法。本专利技术提供的制备钛酸锂-碳复合纳米材料的方法，包括如下步骤 1)将钛酸锂溶胶或导电物质掺杂的钛酸锂溶胶或金属离子掺杂的钛酸锂溶胶静电纺丝得到薄膜；所述导电物质为导电金属或导电性碳； 2)将所述薄膜在惰性气氛中进行热处理，得到本专利技术提供的钛酸锂-碳复合纳米 材料。 该方法的步骤l)中，所述导电金属选自金、银、锌、钴和镍中的至少一种，优选金 和银中的至少一种；所述导电性碳选自天然石墨、人造石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管 和石墨烯中的至少一种，优选单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯中的至少一种；所述 金属离子中，金属元素选自镍、钴、镁、铁和锰中的至少一种，优选镁。所述导电物质掺杂的 钛酸锂溶胶中，锂元素、钛元素与导电物质的摩尔比为3. 5 5.0 : 5 : 0.01 0. l，具体可为4.o-5.0 : 5 : o. oi-o. 1、4.0-5. o : 5 : o. oi-o. 03、4. o-5. o : 5 : o.03-o.i、4.0-4.4 : 5 : 0. 01-0. 1、4. 4-5. 0 : 5 : 0. 01-0. 1或4. 1-4. 4 : 5 : 0.01-0. l，优选 4.4 : 5 : 0.03;所述金属离子掺杂的钛酸锂溶胶中，锂元素、钛元素与过渡金属元素的摩 尔比为4-X : 5 : X，0<X《0. 2，优选X为0. 01。静电纺丝步骤中，纺丝速度为O. l-2mL/ h，具体优选1. 2mL/h，静电电压为8-15KV，具体可为8-10 KV、10-12 KV、12_15 KV、8_14 KV 或9-13 KV，优选12KV。 所述步骤2)中，热处理的温度为500-90(TC，优选650°C，时间为1_30小时，优选 10小时；所述惰性气氛为氢气、氮气或氩气气氛，优选氮气气氛。 上述制备方法的步骤1)中，所述钛酸锂溶胶是按照包括如下步骤的方法进行制 备的将可溶性高分子聚合物、锂源化合物和钛源化合物于溶剂中混合，分散均匀得到所述 钛酸锂溶胶； 所述导电物质掺杂的钛酸锂溶胶是按照包括如下步骤的方法进行制备的将所述 导电物质前驱体与可溶性高分子聚合物、锂源化合物和钛源化合物于溶剂中混合，分散均 匀得到所述导电物质掺杂的钛酸锂溶胶； 所述金属离子掺杂的钛酸锂溶胶是按照包括如下步骤的方法进行制备的将金属 离子化合物与可溶性高分子聚合物、锂源化合物和钛源化合物于溶剂中混合，分散均匀得 到所述导电物质掺杂的钛酸锂溶胶。 上述三种制备溶胶的方法中，所述可溶性高分子聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚乙 二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一种，优选聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈 中的至少一种； 所述锂源化合物选自碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氟化锂、氯化锂、氢氧化锂、 硬酯酸锂、异丙醇锂和硝酸锂中的至少一种，优选异丙醇锂、乙酸锂、硝酸锂和硬酯酸锂； 所述钛源化合物选自硫酸钛、氧化钛、三氯化钛、四氯化钛、二硫化钛、硫酸氧钛、 钛酸、偏钛酸、氢化钛、氟钛酸钾、钛钡白、钛钙白、钛钴绿、钛镍黄、二异硬脂酰基钛酸乙二 酯、羟基二乳酸合钛、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、钛酸 四丁酯、钛酸四异丙酯和乙酰丙酮钛中的至少一种，优选硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备钛酸锂－碳复合纳米材料的方法，包括如下步骤：１）将钛酸锂溶胶或导电物质掺杂的钛酸锂溶胶或金属离子掺杂的钛酸锂溶胶静电纺丝得到薄膜；所述导电物质为导电金属或导电性碳；２）将所述薄膜在惰性气氛中进行热处理，得到所述钛酸锂－碳复合纳米材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文，陈继涛，周恒辉，张新祥，曹廷炳，朱楠，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]