制备阻气薄膜的方法技术

提供了一种制备阻气薄膜的方法，其中所制备的涂布薄膜具有优异的氧气阻隔性能并很少受湿度详细。该方法包括将含有不超过１９ｍｏｌ％的不超过４个碳原子的α－烯烃单元的聚乙烯醇挤出到基材薄膜上，然后将其拉伸至少３倍并在不低于１２０℃的温度下对其进行热处理。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，其中所制备的涂布薄膜具有优良的阻氧气能。制备氧气阻气薄膜及包含它们的外包装材料的各种各样的方法是已知的。在已知的外包装材料中，铝(下面称为Al)箔具有优异的阻氧气能，但当其单独使用时，它经常具有针孔。因此，建议采用将铝箔与其它层叠层以制成层合薄膜的方法。然而，带有铝箔的层合薄膜是不透明的，用它们包裹的内容物难以看见。带有它们的其它问题在于焚烧后它们产生铝的残渣，在于不能对它们采用金属探测器以探测用它们包裹的内容物中的金属。也建议其它的方法包括在基材上沉积铝、二氧化硅或类似物以制备阻气薄膜，然而，该阻气薄膜仍然有问题，但折叠时所制备的薄膜容易产生针孔。制备其它氧气阻气薄膜的方法，例如，用聚偏氯乙烯(以下称为PVDC)涂布基材的方法是已知的。PVDC吸收水分少并且甚至在高湿度下显示良好的气体阻隔能力，因此可用于各种各样基材的涂布。可用PVDC涂布的基材包括，例如，双轴取向聚丙烯(以下称为OPP)、双轴取向尼龙(以下称为ON)、双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为OPET)、纤维素薄膜等薄膜。然而，PVDC层合薄膜的问题在于当其作为废品焚烧时，它们释放出氯化氢气体。对于制备其它氧气阻气薄膜，用完全水解的、未改性的聚乙烯醇涂布薄膜状基材，任选随后加热它们的方法是已知的(参阅日本专利特开昭(Laid-Open)NO.32924/1994)。当其吸收少量水分时，聚乙烯醇薄膜显示了优异的氧气阻隔能力。通常，然而，当其仅吸收大量水分时，在具有相对湿度大约70％或更高的条件下其氧气阻隔能力大大降低了。聚乙烯醇薄膜是通过凹槽辊涂布、辊涂或类似的方法将具有几个％-10％左右浓度的聚乙烯醇溶液涂布到基材上制成的。在该种方法中，所制备的聚乙烯醇阻隔层在干燥后通常有几个微米的厚度。因此，如果对薄膜进行拉伸以改进其阻隔性能，阻气性层的厚度将降低到小于1微米。结果，薄膜不能充分享有取向的效果。这是聚乙烯醇薄膜的另外一个问题。为降低聚乙烯醇的吸湿性及通过拉伸改进聚乙烯醇的取向，建议的是采用具有乙烯共聚单体含量超过20mol％的乙烯-乙烯醇共聚物(下面称为EVOH)的方法(参阅日本专利特开昭NO.116259/1993)。该方法的问题还在于所制备的聚合物薄膜的取向度仍然较低。如果增加聚合物的乙烯改性程度以增加聚合物薄膜的取向，聚合物树脂的熔点将降低，结果薄膜不能经受满意的热处理。专利技术概述本专利技术的目标是提供一种，其中所制备的涂布薄膜很少受湿气影响且具有优异的氧气阻隔性能。我们，本专利技术人辛勤研究了各种各样制备气体阻隔薄膜的方法，该薄膜很少受湿气影响且具有优异的氧气阻隔性能，因此该薄膜可作为PVDC薄膜的替代品，结果发现了一种制备优异气体阻隔薄膜的方法。我们发现的方法包括将含有不超过19mol％的不超过4个碳原子的α-烯烃单元的聚乙烯醇挤出到基材薄膜上，然后将其拉伸至少3倍并在不低于120℃的温度下对其进行热处理。基于该发现，我们完成了本专利技术。优选实施例的描述本专利技术中用于制备气体阻隔薄膜的聚乙烯醇详细描述如下。本专利技术所用的聚乙烯醇含有不超过19mol％的不超过4个碳原子的α-烯烃单元。作为α-烯烃，优选的是乙烯及丙烯，特别是乙烯。在本专利技术的所用的聚乙烯醇中，用不超过4个碳原子的α-烯烃单元改性程度是不超过19mol％，优选在3-19mol％，更优选在5-18mol％。如果改性程度大于19mol％，聚乙烯醇的熔点将变低，涂布后加热时聚合物晶体将部分溶化，结果制备的聚合物薄膜的阻隔能力降变差。在改性程度不低于3mol％的情况下，在相对湿度约70％或更高的高湿度条件下，聚合物薄膜能够显示良好的阻隔能力，另外，它们能够被拉伸到令人满意的取向度。本专利技术所用的聚乙烯醇的水解度优选在90-99.99mol％，更优选在97-99.95mol％，甚至更优选在99-99.90mol％。水解度大于99.99mol％的聚乙烯醇难以在工业规模上生产。另一方面，由于其薄膜不能显示令人满意的气体阻隔能力，水解度小于90mol％的聚乙烯醇不利的。本专利技术所用的聚乙烯醇的聚合度优选不大于2000，更优选不大于1750，甚至更优选在100-1500，仍然更优选在200-1400。聚合度大于2000的聚乙烯醇是不优选的，因为其粘度太高且其可涂布性差。聚合度小于100的聚乙烯醇也是不优选的，因为其薄膜的强度低且在薄膜上容易形成针孔。根据JIS K6726测量聚乙烯醇的聚合度。本专利技术所用的聚乙烯醇含有不超过19mol％的不超过4个碳原子的α-烯烃单元。优选，它进一步包含用量不超过5mol％的含甲硅烷基的单元。聚乙烯醇的含甲硅烷基基团的单元的含量可以至多5mol％，但更优选至多3mol％，甚至更优选0.1-1.5mol％。如果含甲硅烷基基团的单元含量超过5mol％，聚乙烯醇在水溶液中的稳定性将极低。为在聚乙烯醇中引入甲硅烷基基团，优选采用的是使用乙烯基烷氧基硅烷(如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)作为共聚单体组分。本专利技术使用的聚乙烯醇可用任何已知的方法制备。希望本专利技术使用的聚乙烯醇包含乙酸钠的量为0.01-2wt％。聚乙烯醇中乙酸钠的量优选在0.02-1wt％，更优选在0.03-0.5wt％，甚至更优选在0.03-0.45wt％。如果乙酸钠的量超出0.01-2wt％的范围，聚乙烯醇薄膜很难具有良好的气体阻隔性能。已描述了本专利技术所使用的聚乙烯醇涂布液。当施涂到基材薄膜上，涂布聚合物，聚乙烯醇具有的粘度在1-35000泊。涂布聚合物的粘度根据聚合物的聚合度、聚合物的温度及聚合物涂布液的浓度而改变，但是更优选满足下述关系式中的一个所代表的要求(1)当20℃≤T≤120℃；0.2×(P/T)≤粘度(泊)≤500×(P/T)其中粘度在剪切速率10cm-1下测量。(2)当120℃≤T≤250℃；500×(P/T)＜粘度(泊)≤500×(P/T)其中粘度在剪切速率1000cm-1下测量。在关系式中，T表示涂布聚合物(聚乙烯醇)或涂布液的温度；及P表示涂布聚合物的粘均聚合度。在情况(1)，涂布温度优选在50-110℃，更优选在70-100℃。在情况(2)，涂布温度优选在140-240℃，更优选在180-230℃。希望如此控制涂布液中聚乙烯醇浓度使得涂布聚合物液能够满足上述关系式。具体地，聚合物浓度可在15-100％的范围选择。聚合物粘度100％意味着涂布聚合物液是纯聚合物，聚乙烯醇不含溶剂。优选，在涂布液中聚合物粘度至少20％但至多90％，更优选至多50％。使用聚乙烯醇水合物或聚乙烯醇水溶液，其中聚合物含量在优选的范围，得到均匀的涂层。对于涂布液的溶剂，优选水。不用说，也可使用水与甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或类似物的混合溶剂而没有限制。从它们的熔点来看，优选的是水与异丙醇及正丙醇中任何一个的混合溶剂。涂布聚合物液可含有增塑剂、熔点降低剂等。任选的添加剂包括，例如，多元醇如丙三醇、一缩二丙三醇、季戊四醇等。它们的用量通常至多为纯聚合物-它们加入的聚乙烯醇-的10wt％。进一步任选地，涂布聚合物液也可包含抗真菌剂、防腐剂等。本专利技术使用的制备聚乙烯醇涂布液的方法没有具体限定。例如，为制备含有50％或更多溶剂的涂布聚合物液，聚合物，聚乙烯醇在加热下溶入溶剂中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备阻气薄膜的方法，其包括将含有不超过１９ｍｏｌ％的不超过４个碳原子的α－烯烃单元的聚乙烯醇挤出到基材薄膜上，然后将其拉伸至少３倍并在不低于１２０℃的温度下对其进行热处理。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：高田重喜，白神贞彦，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]