丁二烯、异戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一类丁二烯、异戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物及其制备方法，嵌段共聚物具有如下对称结构：ＳＢＲ－Ｉ－Ｂ－Ｉ－ＳＢＲ，其中：ＳＢＲ为丁二烯、苯乙烯无规共聚物嵌段，Ｉ为聚异戊二烯嵌段，Ｂ为聚丁二烯嵌段，丁二烯和苯乙烯无规共聚物ＳＢＲ嵌段与聚共轭二烯烃嵌段（聚丁二烯嵌段Ｂ与聚异戊二烯Ｉ嵌段之和）比例ＳＢＲ／（Ｂ＋Ｉ）为１０／９０－９０／１０（重量比），聚共轭二烯烃嵌段中聚丁二烯嵌段Ｂ与聚异戊二烯Ｉ嵌段比例Ｂ／Ｉ为１０／９０－９０／１０（重量比）。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类，这类嵌段共聚物具有如下对称结构SBR-I-B-I-SBR，其中SBR为丁二烯、苯乙烯无规共聚物嵌段，I为聚异戊二烯嵌段，B为聚丁二烯嵌段。通常基于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三种单体的嵌段共聚物有SBS、SIS，SBS为丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中B为聚丁二烯嵌段，S为聚苯乙烯嵌段)，SIS为异戊二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中I为聚异戊二烯嵌段，S为聚苯乙烯嵌段)。以双官能团烷基锂为引发剂，改变丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体的加料顺序，可以得到不同结构的嵌段共聚物，这类嵌段共聚物包括下列对称结构(1)S-I-B-I-S(丁二烯、异戊二烯、苯乙烯顺序加入)；(2)S-B-I-B-S(异戊二烯、丁二烯、苯乙烯顺序加入)；(3)S-I-BI-B-BI-I-S(丁二烯和异戊二烯一次加入、苯乙烯单加)；(4)S-BS-B-I-B-BS-S(异戊二烯单加、丁二烯和苯乙烯同时加入)；(5)S-IS-I-B-I-IS-S(丁二烯单加、异戊二烯和苯乙烯同时加入)；(6)S-IS-I-BI-B-BI-I-IS-S(丁二烯、异戊二烯和苯乙烯同时加入)；其中S为聚苯乙烯嵌段，B为聚丁二烯嵌段，I为聚异戊二烯嵌段，BI为丁二烯、异戊二烯梯形共聚物嵌段，BS为丁二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段，IS为异戊二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段。当异戊二烯单加、丁二烯和苯乙烯同时加入时，由于丁二烯和苯乙烯的竞聚率不同，只能得到含有丁二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段的七嵌段共聚物S-BS-B-I-B-BS-S，为了改变丁二烯和苯乙烯的竞聚率，在丁二烯、苯乙烯进料的同时加入极性添加剂，使丁二烯、苯乙烯的聚合按照无规的方式进行，最终得到无规丁苯共聚物嵌段，本专利技术正是从这样的高分子设计出发，制备了SBR-I-B-I-SBR五嵌段共聚物，从真正意义上实现了无规丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶的化学复配。本专利技术的目的在于制备一类基于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三种单体的五嵌段共聚物，这类嵌段共聚物兼具有无规丁苯橡胶SBR、聚丁二烯橡胶B和聚异戊二烯橡胶I优异的性能，是一类用途广泛的弹性体材料。本专利技术的技术特征在于将通用的无规丁苯共聚物橡胶SBR与通用的聚丁二烯橡胶B和聚异戊二烯橡胶I在聚合反应器中原位实现化学复配。本专利技术所制备的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物具有如下对称结构SBR-I-B-I-SBR。嵌段共聚物的数均分子量(Mn)一般范围为5×104-35×104，最佳范围为10×104-25×104。丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段的组成为苯乙烯含量的一般范围为10％-50％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为15％-35％；丁二烯含量的一般范围为50％-90％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为65％-85％；1.2-聚丁二烯含量一般范围为6％-80％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为10％-50％。丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段与聚共轭二烯烃嵌段(聚丁二烯嵌段B与聚异戊二烯I嵌段之和)比例SBR/(B+I)的一般范围为10/90-90/10(重量比，以下相同)，最佳范围为30/70-70/30。聚共轭二烯烃嵌段中聚丁二烯嵌段B与聚异戊二烯I嵌段比例B/I的一般范围为10/90-90/10(重量比，以下相同)，最佳范围为30/70-70/30。聚丁二烯B嵌段中1.2-聚丁二烯含量一般范围为6％-35％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为10％-20％。聚异戊二烯I嵌段中3.4-聚异戊二烯含量一般范围为6％-35％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为10％-20％。本专利技术所涉及的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物制备方法如下在非极性烃类溶剂中按单体配比将第一批丁二烯单体加入到反应器中，视聚丁二烯微观结构要求确定是否使用极性添加剂，并且极性添加剂的种类和用量视聚丁二烯嵌段中1.2-聚丁二烯含量的设计值而定，单体浓度为10％-20％(重量百分比)，非极性烃类溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油，打开搅拌，达到引发温度后，引发反应温度为30℃-80℃，加入双官能团烷基锂为引发剂，开始制备B嵌段，双官能团烷基锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定，嵌段共聚物的数均分子量范围一般为5×104-35×104，双官能团烷基锂引发剂选自一种双官能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，一般选自双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂、萘类双锂、双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，当丁二烯全部反应结束后，再按单体配比加入异戊二烯，开始制备I嵌段，当异戊二烯全部反应结束后，再按单体配比将含有极性添加剂的第二批丁二烯单体和苯乙烯单体一次加入到反应器中，开始制备SBR嵌段，加入极性添加剂的目的是改变丁二烯和苯乙烯的竞聚率，实现丁二烯和苯乙烯的无规共聚，得到无规丁苯共聚物SBR。极性添加剂用量以实现丁二烯和苯乙烯进行无规共聚为准，视极性化合物的种类而定。当丁二烯和苯乙烯全部反应完成后，加入防老剂(1010与2.6.4以重量比1∶1混合)，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到SBR-I-B-I-SBR五嵌段共聚物。本专利技术所使用的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如(1)含氧化合物，一般选自乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，优选TMEDA；(3)含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金属化合物一般选自ROM，其中R是碳原子数为1-6的烷基，O为氧原子，M为金属离子钠Na或钾K，优选自叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。本专利技术所使用的非极性有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如混二甲苯)、混合脂肪烃(如抽余油)，优选自己烷、环己烷、抽余油。本专利技术所使用的引发剂为双官能团烷基锂引发剂，选自一种双官能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，如双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂，如LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R为碳原子数为4-10的烷基，DO是碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物，以1，3-丁二烯、异戊二烯为佳，n为齐聚度，n一般为2-8，以3-6为佳，双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂选自1，4-二锂丁烷、1，2-二锂-1，2-二苯基乙烷、1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷、1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二锂、聚异戊二烯二锂齐聚物、聚丁二烯二锂齐聚物；萘类双锂选自萘锂、α-甲基萘锂；双烯烃类双锂及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类丁二烯、异戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物，其特征在于该共聚物具有如下对称结构：ＳＢＲ－Ｉ－Ｂ－Ｉ－ＳＢＲ，其中：ＳＢＲ为丁二烯、苯乙烯无规共聚物嵌段，Ｉ为聚异戊二烯嵌段、Ｂ为聚丁二烯嵌段，嵌段共聚物的数均分子量为５×１０↑［４］－３５×１０↑［４］，丁二烯和苯乙烯无规共聚物ＳＢＲ嵌段中苯乙烯含量为１０％－５０％（重量百分比）、丁二烯含量为５０％－９０％（重量百分比），丁二烯和苯乙烯无规共聚物ＳＢＲ嵌段与聚共轭二烯烃嵌段（聚丁二烯嵌段Ｂ与聚异戊二烯Ｉ嵌段之和）比例ＳＢＲ／（Ｂ＋Ｉ）为１０／９０－９０／１０（重量比），聚共轭二烯烃嵌段中聚丁二烯嵌段Ｂ与聚异戊二烯Ｉ嵌段比例Ｂ／Ｉ为１０／９０－９０／１０（重量比）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，陆兴军，杨力，徐宏德，洪定一，王玉荣，顾明初，杨锦宗，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，北京燕山石油化工公司研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]