催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用技术

本发明专利技术提供一种催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：(1)将卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和任选地含羟基化合物与含卤素的惰性试剂和有机溶剂混合，形成含镁溶液；(2)将惰性分散介质与含钛化合物混合，形成含钛溶液；(3)将含镁溶液与含钛溶液混合，形成混合物；(4)在助析出剂和表面活性剂存在下，对所述混合物进行升温以析出球形固体物；(5)将所述球形固体物与内给电子体化合物混合，制得催化剂组分。本发明专利技术还提供本发明专利技术的方法制得的催化剂组分。本发明专利技术还提供包含本发明专利技术的催化剂组分的催化剂体系。本发明专利技术还提供本发明专利技术的催化剂体系在烯烃聚合领域中的应用。本发明专利技术催化剂组分粒径分布均匀，不含粘连料。不含粘连料。不含粘连料。

【技术实现步骤摘要】
催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用


[0001]本专利技术属于催化剂领域。具体地，本专利技术涉及催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用。

技术介绍

[0002]负载型Ziegler
‑
Natta催化剂由于其形态可以通过载体形态来调控而受到广泛的开发，特别是氯化镁载体负载的烯烃聚合催化剂。制备具有良好颗粒形态的催化剂有利于工业装置运行，是一直以来催化剂开发的关键之一，目前有多种技术可制备形态良好的烯烃聚合催化剂组分。
[0003]其中一种是先制备镁化合物或者配合物固体物，再与含钛化合物接触生成含钛和镁催化剂固体物，并负载上内给电子体化合物形成催化剂组分。这类技术中催化剂的形态和粒径分布由预先制备的镁化合物或配合物的固体决定。例如众所周知的高速搅拌技术、高压挤出技术、喷雾技术、超重力技术等均是用来制备这种固体物，它们通常可以是球形形态。但是，这些技术通常能耗大且工艺复杂，无法连续法生产出催化剂组分。
[0004]另一类制备技术是先获得镁化合物或配合物的含镁元素溶液，然后与含钛化合物接触，结晶析出含钛和镁的催化剂固体物，并负载上内给电子体化合物形成催化剂组分。这类催化剂的形态和粒径分布由溶液的结晶析出过程控制。例如早期所公开的专利如CN85100997A和CN1097597C等析出的是颗粒型催化剂且粒径分布宽，粒型较差。近些年来所公开的专利如CN103619475B和CN107207657A等通过乳液技术来控制结晶过程，析出的是球形固体物，形态取得了较大的改善，但催化剂还存在一些不足。具体说来，CN103619475B和CN107207657A是通过溶剂选择手段来完成相分离的，即通过显著减少甲苯和加入非芳香族烃类如己烷来促使非极性溶剂相和极性的镁相分离成两相。因此，镁相是从溶剂相中萃取出来的，粘度非常高，即使采用乳化剂来稳定镁相，也会导致析出过程中存在发粘和粘连现象，易形成棒状料、大块料和粘连料。尤其再放大制备中问题会更加突出。并且催化剂这种现象在聚合时，易产生粗粉，而且粗粉又容易破碎形成细粉，因此非常不利于聚合装置稳定运行。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂组分，该催化剂组分的粒径分布均匀，不含有棒状料、大块料和粘连料，并且催化剂性能优异，具有较高的活性和立构定向能力。本专利技术的另一目的在于提供一种制备本专利技术的催化剂组分的方法。通过本专利技术的方法可以更加稳定地控制镁相，避免析出过程中的粒子发粘和粘连，消除催化剂的棒状料、大块料和粘连料。本专利技术的目的还在于提供本专利技术的催化剂体系的应用。
[0006]本专利技术的上述目的是通过如下技术方案实现的。
[0007]第一方面，本专利技术提供一种催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
[0008](1)将卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和任选地含羟基化合物与含
卤素的惰性试剂和有机溶剂混合，形成含镁溶液；
[0009](2)将惰性分散介质与含钛化合物混合，形成含钛溶液；
[0010](3)将所述含镁溶液与所述含钛溶液混合，形成混合物；
[0011](4)在助析出剂和表面活性剂存在下，对所述混合物进行升温，以析出球形固体物；
[0012](5)将所述球形固体物与内给电子体化合物混合，制得所述催化剂组分。
[0013]本专利技术人出乎意料地发现通过本专利技术的方法可以更加稳定地控制镁相，避免析出过程中的粒子发粘和粘连，消除催化剂的棒状料、大块料和粘连料。不希望受理论束缚，这可能归因于本专利技术的方法(i)在含镁溶液中加入含卤素的惰性试剂；以及(ii)本专利技术采用含镁溶液在与钛化合物混合前，不与惰性分散介质混合。
[0014]具体而言，本专利技术人研究发现，两相体系中含镁相的分散相分散在溶剂连续相中，镁相具有高粘度和高浓度，不易分散开且极易重新结合和粘连，是造成催化剂组分析出棒状料、大块料和粘连料的主要原因。本专利技术人出乎意料的发现：一方面，含卤素的惰性试剂比不含卤素的惰性试剂更易与镁相相溶，在两相体系中加入含卤素的惰性试剂，分散相中含卤素的惰性试剂则不易被萃取出来进入到连续相中，这样可以通过含卤素的惰性试剂来调节分散相的粘度和浓度。因此，在催化剂组分制备中加入含卤素的惰性试剂可以更好地控制乳液微滴，使粒子的结晶过程会更加平稳，析出的粒子也更加均匀，减少发粘现象。另一方面，由于含镁溶液与惰性分散介质混合后，镁相逐渐或者快速从分散介质中分离出来，在后续与钛化合物混合过程中，都要面临镁相的粘连问题。因此，本专利技术采用含镁溶液在与钛化合物混合前，不与惰性分散介质混合的方法来避免镁相分离，这样可进一步减少了发粘现象。
[0015]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述卤化镁化合物的通式为MgX2，其中X为溴、氯或碘。所述卤化镁化合物可以为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，优选为二氯化镁。
[0016]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃或C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或几种。
[0017]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或几种，更优选为环氧氯丙烷。
[0018]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机磷化合物选自式(I)和式(II)所示的化合物中的一种或几种：
[0019][0020]其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自1
‑
20个碳原子的直链烷基、3
‑
20个碳原子的支链烷基、3
‑
20个碳原子的环烷基、1
‑
20个碳原子的卤代烃或6
‑
20个碳原子的芳香烃及带有取代基的芳香烃。
[0021]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或几种。
[0022]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述含羟基化合物的通式如式(III)所示：
[0023]HOR
a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(III)
[0024]其中R
a
为2
‑
20个碳原子的烃基。
[0025]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述烃基为饱和或不饱和的直链或支链的烷烃基、环烷烃基或芳香烃基。
[0026]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述含羟基化合物为醇类化合物。
[0027]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述醇类化合物选自乙醇、丙醇、丁醇、2
‑
乙基己醇、苯甲醇和苯乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：(1)将卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和任选地含羟基化合物与含卤素的惰性试剂和有机溶剂混合，形成含镁溶液；(2)将惰性分散介质与含钛化合物混合，形成含钛溶液；(3)将所述含镁溶液与所述含钛溶液混合，形成混合物；(4)在助析出剂和表面活性剂存在下，对所述混合物进行升温，以析出球形固体物；(5)将所述球形固体物与内给电子体化合物混合，制得所述催化剂组分。2.根据权利要求1所述的催化剂组分的制备方法，其中，所述卤化镁化合物的通式为MgX2，其中X为溴、氯或碘；和/或，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃或C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或几种；优选地，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或几种；和/或，所述有机磷化合物选自式(I)和式(II)所示的化合物中的一种或几种：其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自1
‑
20个碳原子的直链烷基、3
‑
20个碳原子的支链烷基、3
‑
20个碳原子的环烷基、1
‑
20个碳原子的卤代烃或6
‑
20个碳原子的芳香烃及带有取代基的芳香烃；优选地，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或几种；和/或，所述含羟基化合物的通式如式(III)所示：HORa
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(III)其中Ra为2
‑
20个碳原子的烃基，优选地，所述烃基为饱和或不饱和的直链或支链的烷烃基、环烷烃基或芳香烃基；优选地，所述含羟基化合物为醇类化合物；更优选地，所述醇类化合物选自乙醇、丙醇、丁醇、2
‑
乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或几种；和/或，所述含卤素的惰性试剂为卤代烃；优选地，所述含卤素的惰性试剂选自溴代甲烷、二溴甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、二氯甲烷、1
‑
氯乙烷、1,2
‑
二氯乙烷、1,1
‑
二氯乙烷、1,1,2
‑
三氯乙烷、1,1,1
‑
三氯乙烷、1,1
‑
二氟
‑
1,2
‑
二溴乙烷、1,1,2,2
‑
四氯乙烷、1
‑
氯丙烷、溴丙烷、1,3
‑
二溴丙烷、1,3
‑
二氯丙烷、1,2,3
‑
三氯丙烷、1
‑
氯丁烷、1
‑
溴丁烷、溴代异丁烷、1
‑
溴
‑2‑
甲基丙烷、1
‑
溴
‑4‑
氯丁烷、2
‑
氯丁烷、1
‑
氯
‑3‑
甲基丁烷、2
‑
氯
‑2‑
甲基丁烷、1,3
‑
二氯丁烷、2,2
‑
二氯丁烷、2,3
‑
二氯丁烷、1,4
‑
二氯丁烷、1,1
‑
二氯丁烷、1,2
‑
二氯丁烷、1
‑
溴戊烷、1
‑
氯戊烷、1,5
‑
二氯戊烷、溴己烷、1
‑
氯己烷、1,6
‑
二溴己烷、1,6
‑
二氯己烷、1
‑
氯庚烷、1,7
‑
二氯庚烷、1
‑
溴庚烷、1
‑
氯辛烷、1
‑
溴辛烷、1,8
‑
二氯辛烷、溴壬烷、1
‑
氯壬烷、1,9
‑
二氯壬烷、1
‑
氯癸烷、1,10
‑
二氯癸烷、溴癸烷、1
‑
溴十一烷、1
‑
氯十一烷、1,11
‑
二氯十一烷、1
‑
溴十二烷、1
‑
氯十二烷、1,12
‑
二氯十二烷、1
‑
溴十三烷、1
‑
氯十三烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、1
‑
氯
‑4‑
异丙基环己烷、1,1
‑
二氯乙烯、顺
‑
1,2
‑
二氯乙烯、反
‑
1,2
‑
二氯乙烯、1,1,2
‑
三氯乙烯、一氯苯、二氯苯和溴代苯中的一种或几种；和/或，所述有机溶剂为芳香族的烃类化合物；优选地，所述有机溶剂选自甲苯、乙苯、苯和二甲苯中的一种或几种；和/或，所述惰性分散介质选自硅油、煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油、脂族和环脂族烃类的一种或几种；优选地，所述惰性分散介质选自白油、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和环己烷的一种或几种；和/或，所述含钛化合物的通式如式(IV)所示：TiX
m
(OR
b
)4‑
m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(IV)其中X为卤素，R
b
为1
‑
20个碳原子的烃基，m为1
‑
4的整数；优选地，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分的制备方法，其中，所述步骤(1)中的混合是在如下条件下进行的：混合温度为10℃
‑
150℃，优选为30℃
‑
130℃；混合时间为0.05
‑
10小时，优选为0.1
‑
6小时；和/或，所述步骤(3)中的混合是在如下条件下进行的：混合温度为
‑
30℃～60℃，优选为
‑
10℃～40℃；混合时间为1分钟至10小时，优选为3分钟至7小时；和/或，所述步骤(4)中的升温是在如下条件下进行的：将所述混合物升温至20℃

【专利技术属性】
技术研发人员：岑为，付梅艳，周俊领，严立安，施展，张晓帆，林洁，张军辉，赵惠，郭正阳，王迎，刘萃莲，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：