一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用。本发明专利技术公开的球形卤化镁加合物为MgXY

【技术实现步骤摘要】
一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用。
技术背景
[0002]聚烯烃是一类由简单烯烃聚合的聚合物，通常采用Ziegler
‑
Natta催化剂进行聚合。不同的催化剂组成及催化剂制备方法，往往导致催化剂有着不同的聚合性能，如，有的聚合活性高，而有的聚合活性低；有的定向能力高，而有的定向能力低等。
[0003]Ziegler
‑
Natta催化剂通常是以卤化镁、金属镁、烷基镁或烷氧基镁等镁化合物为起始原料制备的。采用金属镁、烷基镁或烷氧基镁为起始原料的催化剂往往使用卤素或含卤化合物如四氯化硅、四氯化钛、卤代烷烃等作为卤化剂将起始镁化合物转化为卤化镁，进一步地再和钛化合物、给电子体反应，如US7704910B2、US7387979B2、US7220694B2、CN95107310.9、US8293672B2等。US7220694B2由金属镁、卤素和无水乙醇反应制备的镁化合物，经卤化硅处理后，进一步制备的催化剂组分具有窄的粒度分布，并可有效提高聚合物的堆积密度，但催化剂活性及聚合等规指数没有改善。US8293672B2以硅胶、烷基镁和和卤化氢反应制备的硅胶负载镁化合物或烷氧基镁化合物，经卤化硅处理后，进一步制备的催化剂组分，具有高的聚合活性和定向能力，聚合物细粉少，堆积密度高。
[0004]采用卤化镁与醇的加合物为载体，进一步将钛化合物及给电子体化合物负载制备的催化剂通常为球形。球形卤化镁加合物以及其作为载体在烯烃聚合催化剂制备中的应用在本领域是公知的。球形卤化镁加合物载体催化剂在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向能力，所得聚合物也具有较好的颗粒形态和较高的表观密度。已公开的卤化镁
·
醇加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。其中，有些已公开的氯化镁与醇的加合物还含有少量的水。为了进一步改善球形卤化镁加合物载体催化剂在用于烯烃聚合时的氢调能力、立体定向能力、乙丙或丙丁共聚能力及降低生产中的聚合物细粉含量等，研究人员开始尝试将除醇和水外的其它给电子体化合物引入到卤化镁与醇的加合物制备过程中。如CN1169840C、CN1286863C、CN103073661A、CN101486722B和CN102796131A等。然而，催化剂的氢调敏感性和烯烃共聚能力仍然不能令人满意。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种卤化镁加合物及其制备方法，由该卤化镁加合物制备的催化剂在用于烯烃(特别是乙烯和丙烯)聚合时，显示出良好的氢调敏感性和烯烃共聚合能力。
[0006]本专利技术提供了一种球形卤化镁加合物，该球形卤化镁加合物如式(I)所示，
[0007]MgXY
‑
mR(OH)
r
‑
nE
‑
q((OH)
r
‑1RO)4Si
[0008](I)
[0009]式(I)中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1‑
C
14
的直链烷基、C3‑
C
14
的支链烷基、C6‑
C
14
的芳基、C1‑
C
14
的直链烷氧基、C3‑
C
14
的支链烷氧基和C6‑
C
14
的芳氧基中的一种；R为C1‑
C
20
的烃基，
r为1以上的整数；E为式(II)所示的羟基苯甲酰类化合物，
[0010][0011]式(II)中，R1为氢、C1‑
C
20
的直链烷基、C3‑
C
20
的支链烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
20
的芳基和C7‑
C
20
的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、卤素、硝基、C1‑
C
20
的直链烷基、C3‑
C
20
的支链烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
20
的芳基和C7‑
C
20
的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
[0012]式(I)中，m为0.5
‑
5，n为0.001
‑
0.5，q为0.001
‑
0.4。
[0013]本专利技术还提供一种上述球形卤化镁加合物的制备方法，该方法包括：
[0014](1)将MgXY与醇、化合物E混合并加热，以得到液态的含镁化合物；
[0015](2)在惰性液体介质存在下，将所述液态含镁化合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得到球形的固体颗粒；
[0016](3)将所述球形的固体颗粒与卤化硅在惰性分散介质中接触反应；
[0017]MgXY中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1‑
C
14
的直链烷基、C3‑
C
14
的支链烷基、C6‑
C
14
的芳基、C1‑
C
14
的直链烷氧基、C3‑
C
14
的支链烷氧基和C6‑
C
14
的芳氧基中的一种；
[0018]所述醇为通式R(OH)
r
所示化合物，通式中的R为C1‑
C
20
的烃基，r为1以上的整数；
[0019]化合物E为式(II)所示的羟基苯甲酰类化合物，
[0020][0021]式(II)中，R1为氢、C1‑
C
20
的直链烷基、C3‑
C
20
的支链烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
20
的芳基和C7‑
C
20
的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、卤素、硝基、C1‑
C
20
的直链烷基、C3‑
C
20
的支链烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
20
的芳基和C7‑
C
20
的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环，
[0022]本专利技术进一步提供了根据本专利技术的球形卤化镁加合物以及由本专利技术的方法制备的球形卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
[0023]本专利技术人在大量的实验中意外地发现，以采用卤化硅处理卤化镁与醇的反应产物所得卤化镁加合物为载体，进一步制备的催化剂用于烯烃(特别是乙烯和丙烯)聚合时，显示出更加优异的氢本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种球形卤化镁加合物，如式(I)所示，MgXY
‑
mR(OH)
r
‑
nE
‑
q((OH)
r
‑1RO)4Si(I)式(I)中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1‑
C
14
的直链烷基、C3‑
C
14
的支链烷基、C6‑
C
14
的芳基、C1‑
C
14
的直链烷氧基、C3‑
C
14
的支链烷氧基和C6‑
C
14
的芳氧基中的一种；R为C1‑
C
20
的烃基，r为1以上的整数；E为式(II)所示的化合物，式(II)中，R1为氢、C1‑
C
20
的直链烷基、C3‑
C
20
的支链烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
20
的芳基和C7‑
C
20
的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、卤素、硝基、C1‑
C
20
的直链烷基、C3‑
C
20
的支链烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
20
的芳基和C7‑
C
20
的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；式(I)中，m为0.5
‑
5，n为0.001
‑
0.5，q为0.001
‑
0.4。2.根据权利要求1所述的球形卤化镁加合物，其特征在于，式(I)中所述MgXY中，Y为氯、溴、C1‑
C5的直链烷基、C3‑
C5的支链烷基、C6‑
C
10
的芳基、C1‑
C5的直链烷氧基、C3‑
C5的支链烷氧基和C6‑
C
10
的芳氧基中的一种；优选地，MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的球形卤化镁加合物，其特征在于，式(I)中所述R(OH)
r
中，R为C1‑
C
10
的烷基或C1‑
C
10
的亚烷基，且r为1或2；优选地，R(OH)
r
为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2
‑
乙基己醇、乙二醇和1,3
‑
丙二醇中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的球形卤化镁加合物，其特征在于，在式(II)所示的化合物中，R1为氢、C1‑
C6的直链烷基、C3‑
C6的支链烷基、C3‑
C6的环烷基、C6‑
C
10
的芳基和C7‑
C
10
的芳烷基中的一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1‑
C8的直链烷基、C3‑
C8的支链烷基、C3‑
C6的环烷基、C6‑
C
10
的芳基和C7‑
C
10
的芳烷基中的一种；优选地，在式(II)所示的化合物中，R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种，R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的球形卤化镁加合物，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：张纪贵，周俊领，高富堂，于杨典辰，齐琳，王宇，李威莅，严立安，付梅艳，岑为，施展，张天一，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：