催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用技术

本发明专利技术提供一种催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：将卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、任选地含羟基化合物、路易斯酸、助析出剂、表面活性剂、内给电子体化合物与脂肪族的烃类溶剂和芳香族的烃类溶剂混合以形成固体物；其中，每克卤化镁化合物情况下，脂肪族的烃类溶剂、芳香族的烃类溶剂和有机磷化合物的配比满足Y＝F

【技术实现步骤摘要】
催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用


[0001]本专利技术属于催化剂领域。具体地，本专利技术涉及催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用。

技术介绍

[0002]负载型Ziegler
‑
Natta催化剂由于其形态可以通过载体形态来调控而受到广泛的开发，特别是氯化镁载体负载的烯烃聚合催化剂。制备具有良好颗粒形态的催化剂有利于工业装置运行，是一直以来催化剂开发的关键之一，目前有多种技术可制备形态良好的烯烃聚合催化剂组分。
[0003]其中一种是先制备镁化合物或者配合物固体物，再与含钛化合物接触生成含钛和镁催化剂固体物，并负载上内给电子体化合物形成催化剂组分。这类技术中催化剂的形态和粒径分布由预先制备的镁化合物或配合物的固体决定。例如众所周知的高速搅拌技术、高压挤出技术、喷雾技术、超重力技术等均是用来制备这种固体物，它们通常可以是球形形态。但是，这些技术通常能耗大且工艺复杂，无法连续法生产出催化剂组分。
[0004]另一类制备技术是先获得镁化合物或配合物的含镁元素溶液，然后与含钛化合物接触，结晶析出含钛和镁的催化剂固体物，并负载上内给电子体化合物形成催化剂组分。这类催化剂的形态和粒径分布由溶液的结晶析出过程控制。早期所公开的专利如CN85100997A和CN1097597C等析出的是颗粒型催化剂且粒径分布宽，粒型较差。近些年来所公开的专利如CN103619475B和CN107207657A等通过乳液技术来控制结晶过程，析出的是球形固体物，形态取得了较大的改善，但催化剂还存在一些不足。具体说来，CN103619475B和CN107207657A是通过溶剂选择手段来完成相分离的，即通过显著减少甲苯和加入非芳香族烃类如己烷来促使非极性溶剂相和极性的镁相分离成两相。然而，显著减少甲苯会对催化剂造成不利的后果，如催化剂粒径分布宽、形态较差等。不过即使保持一定量的甲苯情况下，制备出粒形较好的催化剂粒子，但是如果反应物配比不合理，聚合时生产出的聚合物通常会有开裂、破碎、张口等现象，因此易导致细粉增多，不利于聚合装置稳定运行。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂组分，该催化剂组分粒子粒形完好。本专利技术的另一目的在于提供一种制备本专利技术的催化剂组分的方法。通过本专利技术的方法可以析出粒形完好的催化剂球形固体物，并且催化剂性能优异，具有较高的活性和立构定向能力。本专利技术的目的还在于提供本专利技术的催化剂体系的应用。
[0006]第一方面，本专利技术一种催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
[0007]将卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、任选地含羟基化合物、路易斯酸、助析出剂、表面活性剂、内给电子体化合物与脂肪族的烃类溶剂和芳香族的烃类溶剂混合以形成固体物；
[0008]其中，每克卤化镁化合物情况下，所述脂肪族的烃类溶剂、芳香族的烃类溶剂和有
机磷化合物的配比要求如式(I)：
[0009]Y＝F
×
P/D
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式(I)
[0010]其中，
[0011]D为所述脂肪族的烃类溶剂的重量；
[0012]F为所述芳香族的烃类溶剂的重量；
[0013]P为所述有机磷化合物的重量；并且，
[0014]Y值为2至15。
[0015]本专利技术人出乎意料地发现通过本专利技术的方法制备的球形催化剂粒子粒形完好，聚合物表面紧致，没有开裂、破碎、张口等情况。不希望受理论束缚，这可能归因于本专利技术的方法合理地控制了反应物配比。
[0016]本专利技术人通过大量实验探索，意外发现通过合理地控制反应物配比，可以实现本专利技术的技术效果。与现有技术相比，本专利技术所述的制备方法不仅能够析出粒形完好的催化剂球形固体物，并且催化剂性能优异，具有较高的活性和立构定向能力。更特别的是，催化剂用于丙烯聚合时，所生产的聚合粒子粒形也完好，不易产生细粉。
[0017]本专利技术人发现Y值较小时，制备出的催化剂固体物所生产的聚合物性质较差，存在聚合物表面粗糙、聚合物开裂和破碎等现象，而且这些情况容易产生聚合物细粉，导致装置结块发粘，不利于装置稳定运行。本专利技术人意外发现，通过提高Y值的办法，催化剂固体物聚合形成的聚合物性质更加优良，表面紧致光滑、无开裂、破口，而且细粉极少，非常适合工业装置运行。一般而言，Y值与所析出的催化剂固体物的平均粒径D50成反比。Y值越大，所析出的固体物平均粒径D50越小。但是本专利技术意外发现，即使提高Y值，也可以制备出大的平均粒径的催化剂固体物。因此，本专利技术提供的不同平均粒径的催化剂组分，其聚合形成的聚合物均具有优良的性质。
[0018]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述Y值为2至10。
[0019]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述固体物平均粒径D50不小于20微米时，Y值为2.5至10。
[0020]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述固体物平均粒径D50不小于40微米时，Y值为3至10。
[0021]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述将卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、任选地含羟基化合物、路易斯酸、助析出剂、表面活性剂、内给电子体化合物与脂肪族的烃类溶剂和芳香族的烃类溶剂混合以形成固体物是通过包括如下步骤的方法中实施的：
[0022](1)将卤化镁化合物与有机环氧化合物、有机磷化合物、任选地含羟基化合物与芳香族的烃类溶剂中混合，形成含镁溶液；
[0023](2)将所述含镁溶液、脂肪族的烃类溶剂与路易斯酸混合，形成混合物；
[0024](3)在助析出剂、表面活性剂和任选地内给电子体化合物的存在下，对所述混合物进行升温，从而制得固体物；
[0025](4)任选地将所述固体物和内给电子体化合物混合，制得所述催化剂组分；
[0026]其中，在步骤(3)和/或步骤(4)中的操作中存在内给电子体化合物。
[0027]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述卤化镁化合物的通式为
MgX2，其中，X为溴、氯或碘。
[0028]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃或C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或几种。
[0029]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或几种。
[0030]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机磷化合物选自式(II)和式(III)所示的化合物中的一种或几种：
[0031][0032]其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自1
‑
20个碳原子的直链烷基、3
‑
20个碳原子的支链烷基、3
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：将卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、任选地含羟基化合物、路易斯酸、助析出剂、表面活性剂、内给电子体化合物与脂肪族的烃类溶剂和芳香族的烃类溶剂混合以形成固体物；其中，每克卤化镁化合物情况下，所述脂肪族的烃类溶剂、所述芳香族的烃类溶剂和所述有机磷化合物的配比要求如式(I)：Y＝F
×
P/D
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(I)其中，D为所述脂肪族的烃类溶剂的重量；F为所述芳香族的烃类溶剂的重量；P为所述有机磷化合物的重量；并且，Y值为2至15。2.根据权利要求1所述的催化剂组分的制备方法，其中，所述Y值为2至10；优选地，所述固体物平均粒径D50不小于20微米时，Y值为2.5至10；优选地，所述固体物平均粒径D50不小于40微米时，Y值为3至10。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分的制备方法，其中，所述将卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、任选地含羟基化合物、路易斯酸、助析出剂、表面活性剂、内给电子体化合物与脂肪族的烃类溶剂和芳香族的烃类溶剂混合以形成固体物是通过包括如下步骤的方法中实施的：(1)将卤化镁化合物与有机环氧化合物、有机磷化合物、任选地含羟基化合物与芳香族的烃类溶剂中混合，形成含镁溶液；(2)将所述含镁溶液、脂肪族的烃类溶剂与路易斯酸混合，形成混合物；(3)在助析出剂、表面活性剂和任选地内给电子体化合物的存在下，对所述混合物进行升温，从而制得固体物；(4)任选地将所述固体物和内给电子体化合物混合，制得所述催化剂组分；其中，在步骤(3)和/或步骤(4)中的操作中存在内给电子体化合物。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的催化剂组分的制备方法，其中，所述卤化镁化合物的通式为MgX2，其中，X为溴、氯或碘；和/或，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃或C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或几种；优选地，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或几种；和/或，所述有机磷化合物选自式(II)和式(III)所示的化合物中的一种或几种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自1
‑
20个碳原子的直链烷基、3
‑
20个碳原子的支链烷基、3
‑
20个碳原子的环烷基、1
‑
20个碳原子的卤代烃或6
‑
20个碳原子的芳香烃以及带有取代基的芳香烃；优选地，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或几种；和/或，所述含羟基化合物的通式如式(IV)所示：HOR
a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(IV)其中R
a
为2
‑
20个碳原子的烃基；优选地，所述烃基为饱和或不饱和的直链或支链的烷烃基、环烷烃基或芳香烃基；和/或，所述含羟基化合物为醇类化合物；优选地，所述醇类化合物选自乙醇、丙醇、丁醇、2
‑
乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或几种；和/或，所述路易斯酸包括含钛化合物和任选地含硅化合物；优选地，所述含钛化合物的通式如式(V)所示：TiX
m
(OR
b
)4‑
m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(V)其中X为卤素，R
b
为1
‑
20个碳原子的烃基，m为1
‑
4的整数；更优选地，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中一种或几种；优选地，所述含硅化合物的通式如式(VI)所示：SiX
1n
R
c4
‑
n
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(VI)其中X1为卤素，优选为氯、溴或碘；R
c
为1
‑
20个碳原子的烃基；n为1
‑
4的整数；更优选地，所述含硅化合物为四氯化硅；和/或，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐和有机酮中的一种或几种；优选地，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或几种；和/或，所述表面活性剂选自马来酸酐聚合物的醇解物、马来酸酐类共聚物的醇解物、(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类共聚物中的一种或几种；优选地，所述表面活性剂选自聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐
‑
苯乙烯共聚物的醇解
物、马来酸酐
‑
苯乙烯
‑
(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐
‑
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯
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马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯
‑
马来酸酐
‑
苯乙烯的共聚物中的一种或几种；和/或，所述内给电子体化合物选自酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或几种；优选地，所述内给电子体化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：岑为，周俊领，付梅艳，施展，严立安，张晓帆，张纪贵，王宇，于杨典辰，张天一，万真，段瑞林，马长友，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：