催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用技术

本发明专利技术提供一种催化剂组分的制备方法，其采用有机磷化合物和含钛化合物在惰性分散介质、任选地芳香族的烃类溶剂中混合形成至少包含两个液相的混合物M1。本发明专利技术还提供本发明专利技术的方法制得的催化剂组分。本发明专利技术还提供包含本发明专利技术的催化剂组分的催化剂体系。本发明专利技术还提供本发明专利技术的催化剂体系在烯烃聚合领域中的应用。本发明专利技术催化剂组分粒形完好。发明专利技术催化剂组分粒形完好。发明专利技术催化剂组分粒形完好。

【技术实现步骤摘要】
催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用


[0001]本专利技术属于催化剂领域。具体地，本专利技术涉及催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用。

技术介绍

[0002]负载型Ziegler
‑
Natta催化剂由于其形态可以通过载体形态来调控而受到广泛的开发，特别是氯化镁载体负载的烯烃聚合催化剂。制备具有良好颗粒形态的催化剂有利于工业装置运行，是一直以来催化剂开发的关键之一。
[0003]例如众所周知的高速搅拌技术、高压挤出技术、喷雾技术、超重力技术等可用来制备具有良好颗粒形态的镁化合物或者配合物固体物载体，后续再与含钛化合物接触，并负载上内给电子体化合物形成催化剂组分。这类技术中催化剂的形态和粒径分布由预先制备的载体决定，它们通常可以是球形形态。但是，这些技术通常能耗大且工艺复杂，无法连续法生产出催化剂组分。
[0004]另外可采用结晶析出的办法来制备含钛的镁基固体物，并负载上内给电子体化合物形成催化剂组分。这种技术可以连续法生产出催化剂组分。早期所公开的专利如CN85100997A和CN1097597C等析出的是颗粒型催化剂且粒径分布宽。后期专利如EP01115000、US13087210和US14512130采用乳液技术来控制结晶进程，析出形态从颗粒型转变为球形形态，并且粒径分布变窄。众所周知形成乳液的前提是体系中必须至少含有两个液相，一个连续相，一个分散相。例如EP01115000采用全氟化烃来作为连续相，但成本很高。US13087210和US14512130采用溶剂选择手段来完成溶剂相和镁相的分离，但是镁相粘度太高，极易发粘，析出物不可避免有结块，不利于工业装置运行。所以设计出一个可用于烯烃催化剂制备的含有两个液相的体系，对于制备具有良好颗粒形态的催化剂至关重要。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂组分，该催化剂组分粒型完好、粒径分布窄、平均粒径大小可调节，并且催化剂性能优异。本专利技术的另一目的在于提供一种制备本专利技术的催化剂组分的方法。本专利技术的方法无需让含镁溶液中的镁相和溶剂相提前分离成两相，避免了溶解液中镁相分离后的发粘问题，减少了催化剂的结块现象，并且催化剂结晶进程更容易控制，适宜放大制备。本专利技术的目的还在于提供本专利技术的催化剂体系的应用。
[0006]第一方面，本专利技术提供一种催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
[0007](1)将有机磷化合物和含钛化合物与惰性分散介质、任选地芳香族的烃类溶剂混合，形成至少包含两个液相的混合物M1；
[0008](2)将卤化镁化合物、路易斯碱与有机溶剂混合，形成含镁溶液；
[0009](3)将所述混合物M1、所述含镁溶液、任选地路易斯酸和任选地惰性分散介质混合，形成混合物M2；
[0010](4)在助析出剂、表面活性剂和任选地内给电子体化合物的存在下，对所述混合物
M2进行升温，制得固体物；以及
[0011](5)任选地将所述固体物和内给电子体化合物混合，制得所述催化剂组分；
[0012]其中，在步骤(4)和/或步骤(5)中的操作中存在内给电子体化合物。
[0013]本专利技术人出乎意料的发现，本专利技术的方法制备的催化剂球形固体物粒型完好、粒径分布窄、平均粒径大小可调节，并且催化剂性能优异，具有较高的活性和立构定向能力。不希望受理论束缚，这可能是归因于，本专利技术的方法制备出一个两相体系，本专利技术的方法无需让含镁溶液中的镁相和溶剂相提前分离成两相，避免了溶解液中镁相分离后的发粘问题，减少了催化剂的结块现象，并且催化剂结晶进程更容易控制，适宜放大制备。
[0014]本专利技术采用有机磷化合物和含钛化合物在惰性分散介质、任选地芳香族的烃类溶剂中混合形成至少包含两个液相的混合物M1，而不是如众多文献所述要提前将惰性分散介质加入到含镁溶液中来制备出两相体系。因为，一方面是为了避免含镁溶液中的镁相和溶剂相分离成两相后，镁相的高粘度和高浓度引起的发粘问题，这样可以减少了催化剂的结块现象。另一方面，也可深入认识到形成混合物M2，即升温析出前的乳液体系，其分散相不仅仅只包含镁相，还包含混合物M1的分散相，这有助于催化剂组分结晶进程的控制。
[0015]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机磷化合物选自式(I)和式(II)所示的化合物中的一种或几种：
[0016][0017]其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自1
‑
20个碳原子的直链烷基、3
‑
20个碳原子的支链烷基、3
‑
20个碳原子的环烷烃、1
‑
20个碳原子的卤代烃或6
‑
20个碳原子的芳香烃以及带有取代基的芳香烃。
[0018]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或几种。
[0019]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述含钛化合物的通式如式(III)所示：
[0020]TiX
m
(OR
a
)4‑
m
ꢀꢀꢀ
式(III)
[0021]其中X为卤素，R
a
为1
‑
20个碳原子的烃基，m为1
‑
4的整数。
[0022]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或几种。
[0023]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述惰性分散介质选自硅油、煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油、脂族和环脂族烃类的一种或几种。
[0024]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述惰性分散介质选自白油、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和环己烷的一种或几种。
[0025]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述芳香族的烃类溶剂选自甲苯、乙苯、苯、二甲苯和氯苯中的一种或几种。
[0026]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述卤化镁化合物通式为MgX2，其中X为溴、氯或碘。
[0027]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述路易斯碱选自有机环氧化合物、有机磷化合物和含羟基化合物中一种或几种。
[0028]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃、C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或几种。
[0029]优选地，在本专利技术所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：(1)将有机磷化合物和含钛化合物与惰性分散介质和任选地芳香族的烃类溶剂混合，形成至少包含两个液相的混合物M1；(2)将卤化镁化合物、路易斯碱与有机溶剂混合，形成含镁溶液；(3)将所述混合物M1、所述含镁溶液、任选地路易斯酸和任选地惰性分散介质混合，形成混合物M2；(4)在助析出剂、表面活性剂和任选地内给电子体化合物的存在下，对所述混合物M2进行升温，制得固体物；以及(5)任选地将所述固体物和内给电子体化合物混合，制得所述催化剂组分；其中，在步骤(4)和/或步骤(5)中的操作中存在内给电子体化合物。2.根据权利要求1所述的催化剂组分的制备方法，其中，所述有机磷化合物选自式(I)和式(II)所示的化合物中的一种或几种：其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自1
‑
20个碳原子的直链烷基、3
‑
20个碳原子的支链烷基、3
‑
20个碳原子的环烷烃、1
‑
20个碳原子的卤代烃或6
‑
20个碳原子的芳香烃以及带有取代基的芳香烃；和/或，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或几种；和/或，所述含钛化合物的通式如式(III)所示：TiX
m
(OR
a
)4‑
m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(III)其中X为卤素，R
a
为1
‑
20个碳原子的烃基，m为1
‑
4的整数；优选地，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或几种；和/或，所述惰性分散介质选自硅油、煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油、脂族和环脂族烃类的一种或几种；优选地，所述惰性分散介质选自白油、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和环己烷的一种或几种；和/或，所述芳香族的烃类溶剂选自甲苯、乙苯、苯、二甲苯和氯苯中的一种或几种；和/或，所述卤化镁化合物通式为MgX2，其中X为溴、氯或碘；和/或，所述路易斯碱选自有机环氧化合物、有机磷化合物和含羟基化合物中一种或几
种；和/或，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃或C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或几种；优选地，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或几种；和/或，所述含羟基化合物的通式如式(IV)所示：HOR
b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(IV)其中R
b
为2
‑
20个碳原子的烃基；优选地，所述烃基为饱和或不饱和的直链或支链的烷烃基、环烷烃基或芳香烃基；优选地，所述含羟基化合物为醇类化合物；优选地，所述含羟基化合物选自乙醇、丙醇、丁醇、2
‑
乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或几种；和/或，所述有机溶剂为芳香族的烃类或卤代烃类化合物；优选地，所述有机溶剂选自甲苯、乙苯、苯、二甲苯和氯苯中的一种或几种；和/或，所述路易斯酸包括含钛化合物和含硅化合物中的一种或几种；优选地，所述含硅化合物的通式如式(V)所示：SiX
1n
R
c4
‑
n
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(V)其中X1为卤素，优选为氯、溴或碘；R
c
为1
‑
20个碳原子的烃基；n为1
‑
4的整数；优选地，所述含硅化合物为四氯化硅。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分的制备方法，其中，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或几种；和/或，所述表面活性剂选自马来酸酐聚合物的醇解物、马来酸酐类共聚物的醇解物、(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类共聚物中的一种或几种；优选地，所述表面活性剂选自聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐
‑
苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐
‑
苯乙烯
‑
(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐
‑
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯
‑
马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯
‑
马来酸酐
‑
苯乙烯的共聚物中的一种或几种；和/或，所述内给电子体化合物选自酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或几种；优选地，所述内给电子体化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物和二醚类化合物中的一种或几种；优选地，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、二醇酯类、1,3
‑
二醚类、新戊酸酯和碳酸酯类中的一种或几种；优选地，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,4
‑
戊二醇二苯甲酸酯、3,5
‑
庚二醇二苯甲酸酯、2,3
...

【专利技术属性】
技术研发人员：岑为，严立安，施展，周俊领，付梅艳，张晓帆，张纪贵，林洁，赵惠，张军辉，王宇，于杨典辰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：