烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和催化剂体系及应用技术

本发明专利技术公开了一种烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和催化剂体系及应用。制备方法包括：在第一分散剂存在下，将烷氧基镁、第一醇类化合物和四价卤化钛进行第一接触反应，然后与第二醇类化合物进行第二接触反应，在助析出剂和第二分散剂的存在下，将溶液与第一钛化合物进行第三接触反应，升温析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物，任选地将混合物与内给电子体化合物进行第四接触反应，分离得到固体产物并与第二钛化合物进行第五接触反应。本发明专利技术利用不受颗粒形态限制的烷氧基镁为初始原料，然后通过助析出剂，析出固体组分，再负载任选的内给电子体，最后制备出颗粒形态良好、聚合活性高的聚烯烃催化剂。活性高的聚烯烃催化剂。

【技术实现步骤摘要】
烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和催化剂体系及应用


[0001]本专利技术涉及一种烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法及应用，采用该烯烃聚合催化剂固体组分的催化剂体系及应用。

技术介绍

[0002]目前已大量使用低级α
‑
烯烃特别是乙烯、丙烯和丁烯的聚合物和共聚物。这些聚合产物的制造成本较低，而且它们还具有许多适应工业应用的性能。这些聚合物的最常用形态是高度结晶的固体。在聚合过程中，无论是通过液相、气相、淤浆聚合或是任何其它常用方法聚合的，都不同程度要求催化剂微粒以及聚合物微粒的形态能够呈合乎要求的形状和尺寸，其中催化剂微粒的形态起着决定性的作用，而主催化剂载体的形态结构特征决定了主催化剂的形态特征。因此催化剂载体的形成制备与形态特征对于生产合格形状和尺寸的聚合物微粒至关重要。
[0003]美国专利US5082907A、US5151399A、US5229342A、US5106806A、US5146028A、US5066737A、US5124298A和US5077357A公开了各种含镁和钛的催化剂前体，其中某些前体是采用上述烷氧基镁作为起始物质制备的。这些前体没有聚合催化剂活性，它们不含任何有效的电子给体，但这些前体恰是在随后转变成活性前催化剂的过程中用作起始物质的。含镁和钛的前催化剂或者是由含镁和钛的前体经直接氯化形成的，或者是由含镁和钛的前体与四价卤化钛、任选的烃和任选的电子给体相反应而形成的。然后将制成的前催化剂固体从反应浆料中(通过过滤、沉淀、结晶等过程)分离出来，再使这些主催化剂与助催化剂和选择性控制剂相反应而转变成聚合催化剂。美国专利US5034361A公开了通过使烷氧基镁化合物与一定的酸性物质相互作用而使烷氧基镁溶解在链烷醇溶剂中。然后，这种含镁催化剂前体与各种钛化合物进行反应制成含镁和钛的催化剂前体。
[0004]当烷氧基镁如乙氧基镁用作起始物质来形成前催化剂前体时，常常需要截断剂来使聚集的乙氧基镁断裂，并使其与其它组分反应。如美国专利US5124298A和US5077357A中公开的，前体是以氯代苯为溶剂和以用化学方式使聚集的乙氧基镁断裂的邻甲酚为截断剂而制成的，少量邻甲酚(1
‑
3％)保留在前体产物中，除了有生理刺激性外，如果不在催化剂制备步骤中有效地滤出的话，还仍然会成为聚合催化剂毒物。除了上述专利所介绍的包括有生理刺激性的酚类化合物如对甲酚、3
‑
甲氧基酚、4
‑
二甲氨基酚等截断剂外，还有许多方法是采用含硼酸酯的增溶剂来完成溶解烷氧基镁，从而使镁化合物的反应能在液相中进行。这种方法由于需要沉淀剂沉淀固体产物，因而较为复杂，并且由于一些原料在溶解过程中的丢失，因而成本较高、效率较低。
[0005]因此找到一种既不会对制备催化剂人员产生刺激，又不会对聚合催化剂产生毒性的物质或物质体系来促进烷氧基镁的溶解，具有重要意义。
[0006]此外，现有的溶解烷氧基镁的溶液需要通过特定方式才能析出符合催化剂颗粒形态要求的催化剂载体。催化剂载体的析出制备过程，需要添加特定的助析出剂来改善析出固体组份的颗粒形态。为此，本专利技术人曾公开了一系列含有1,3
‑
二醇酯的助析出剂体系，以
及制备的烯烃聚合催化剂(CN102276765B，CN101993506B，CN101864009B，CN101643519B，CN103012627A，CN103012625A，CN103012626)。以含有1,3
‑
二醇酯的助析出剂体系制备的烯烃聚合催化剂中含有少量的1,3
‑
二醇酯化合物，这些二醇酯化合物的存在大大改善了催化剂的颗粒形态。但是上述颗粒存在使用毒性物质体系，催化剂颗粒中含有邻甲酚等催化剂毒性物质，得到的烯烃聚合催化剂固体组分性能不佳。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供一种新的烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法。本专利技术利用不受颗粒形态限制的烷氧基镁为初始原料，通过采用非毒性物质体系完成烷氧基镁溶解液制备，然后通过助析出剂，析出固体组分，再负载任选的内给电子体，最后制备出颗粒形态良好、聚合活性高的聚烯烃催化剂。
[0008]本专利技术第一方面提供了一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括：
[0009](1)在第一分散剂存在下，将烷氧基镁、第一醇类化合物和四价卤化钛进行第一接触反应，得到分散浆液；
[0010](2)将所述分散浆液与第二醇类化合物进行第二接触反应，得到溶液；
[0011](3)在助析出剂和第二分散剂的存在下，将所述溶液与第一钛化合物进行第三接触反应，升温析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物，任选地，将所述混合物与内给电子体化合物进行第四接触反应，得到中间产物；
[0012](4)将所述中间产物进行固液分离，得到固体产物并与第二钛化合物进行第五接触反应。
[0013]根据本专利技术的一些实施方式，所述烷氧基镁的结构式为Mg(R1O)(R2O)，其中，R1和R2相同或不相同，各自独立地为具有或不具有取代基的C1‑
C
10
的烃基、具有或不具有取代基的C6‑
C
20
的苯基。
[0014]根据本专利技术的一些实施方式，OR1和OR2相同或不相同，各自独立地选自乙氧基、丙氧基、丁氧基和苯氧基中的一种或多种。
[0015]根据本专利技术的一些实施方式，所述烷氧基镁选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二苯氧基镁中的一种或多种。
[0016]根据本专利技术的一些实施方式，所述第一醇类化合物为C1‑
C
10
的直链和支链的醇中的至少一种，优选为C2‑
C
10
的直链醇。优选地，所述一醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、壬醇和癸醇中的一种或多种。
[0017]根据本专利技术的一些实施方式，第一醇类化合物与烷氧基镁的摩尔比为0.01
‑
2:1，更优选为0.02
‑
0.4:1。
[0018]根据本专利技术的一些实施方式，所述四价卤化钛、所述第一钛化合物和所述第二钛化合物相同或不同，各自独立地通式为Ti(OR
10
)
m
X
4－m
所示的钛化合物，该通式中，R
10
为烷基，优选为C1‑
C
10
的烷基；X为卤素，优选为Cl、Br或I；0≤m≤3，m为整数。
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，所述四价卤化钛、所述第一钛化合物和所述第二钛化合物各自独立地选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛和三烷氧基卤化钛中的至少一种或多种。
[0020]根据本专利技术的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述四价卤
化钛的用量为0.25
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括：(1)在第一分散剂存在下，将烷氧基镁、第一醇类化合物和四价卤化钛进行第一接触反应，得到分散浆液；(2)将所述分散浆液与第二醇类化合物进行第二接触反应，得到溶液；(3)在助析出剂和第二分散剂的存在下，将所述溶液与第一钛化合物进行第三接触反应，升温析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物，任选地，将所述混合物与内给电子体化合物进行第四接触反应，得到中间产物；(4)将所述中间产物进行固液分离，得到固体产物并与第二钛化合物进行第五接触反应。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基镁的结构式为Mg(R1O)(R2O)，其中，R1和R2相同或不相同，各自独立地为具有或不具有取代基的C1‑
C
10
的烃基、具有或不具有取代基的C6‑
C
20
的苯基；优选地，OR1和OR2相同或不相同，各自独立地选自乙氧基、丙氧基、丁氧基和苯氧基中的一种或多种；优选地，所述烷氧基镁选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二苯氧基镁中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一醇类化合物为C1‑
C
10
的直链和支链的醇中的至少一种，优选为C2‑
C
10
的直链醇；优选地，所述一醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、壬醇和癸醇中的一种或多种；优选地，第一醇类化合物与烷氧基镁的摩尔比为0.01
‑
2:1，更优选为0.02
‑
0.4:1。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述四价卤化钛、所述第一钛化合物和所述第二钛化合物相同或不同，各自独立地通式为Ti(OR
10
)
m
X
4－m
所示的钛化合物，该通式中，R
10
为烷基，优选为C1‑
C
10
的烷基；X为卤素，优选为Cl、Br或I；0≤m≤3，m为整数；优选地，所述四价卤化钛、所述第一钛化合物和所述第二钛化合物各自独立地选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛和三烷氧基卤化钛中的至少一种或多种；优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述四价卤化钛的用量为0.25
‑
1摩尔，优选为0.5
‑
0.8摩尔；优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述的第一钛化合物的用量为5
‑
35摩尔，优选为8
‑
25摩尔；优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述的第二钛化合物的用量为3
‑
40摩尔，优选为5
‑
35摩尔；优选地，所述第一接触反应的条件包括：温度为10
‑
150℃，优选为60
‑
120℃；时间为1
‑
10小时，优选为2
‑
6小时。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二醇类化合物为脂肪醇、脂环醇与芳香醇中的一种或多种；优选为C1‑
C
10
的直链脂肪醇、C3‑
C
10
的支链脂肪醇、C3‑
C
12
的脂环醇、C6‑
C
20
的芳基醇和C7‑
C
20
的烷基芳基醇中的一种或多种；更优选地，所述
第二醇类化合物选自乙醇、丙醇、丁醇、2
‑
乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种；优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述第二醇类化合物用量为0.2
‑
10摩尔，更优选为2
‑
5摩尔；优选地，所述第二接触反应的条件包括：温度为10
‑
150℃，优选为60
‑
140℃；时间为0.1
‑
10小时，优选为0.5
‑
6小时；优选地，所述第三接触反应的条件包括：温度为
‑
40℃至0℃；时间为3
‑
5小时；优选地，所述升温至50
‑
150℃。6.根据权利要求1
‑
5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b和助析出剂c，其中，所述助析出剂a为二醇酯化合物，所述助析出剂b为脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯，所述助析出剂c为为钛酸酯类化合物；优选地，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，式(I)中，R1‑
R2相同或不同，各自独立地为取代或未取代C1‑
C
20
的直链的烷基、取代或未取代C3‑
C
20
的支链烷基、取代或未取代的C3‑
C
20
的环烷基、取代或未取代的C6‑
C
20
的芳基、取代或未取代的C7‑
C
20
的烷芳基、取代或未取代的C7‑
C
20
的芳烷基、取代或未取代的C2‑
C
10
的烯烃基或取代或未取代的C
10
‑
C
20
的稠环芳基；R3‑
R8相同或不同，各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1‑
C
20
直链的烷基、取代或未取代的C3‑
C
20
的支链烷基、取代或未取代的C3‑
C...

【专利技术属性】
技术研发人员：周奇龙，郎旭东，徐秀东，张锐，于金华，李凤奎，宋维玮，尹珊珊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：