一种易剥离近自由态石墨烯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于二维材料制备领域，具体涉及一种易剥离近自由态石墨烯及其制备方法和应用。本发明专利技术首先通过控制工艺选择性制备具有不同指数面的金属衬底，并以此为衬底经过化学气相沉积生长石墨烯薄膜，生长完成后进行后处理，通过调控后处理的反应温度和时间，在石墨烯与金属衬底界面处发生反应，于界面处形成钝化层，从而直接削弱石墨烯与金属衬底之间的强相互作用，实现石墨烯在金属衬底上的解耦，得到易剥离近自由态石墨烯。本发明专利技术通过设计并调整生长工艺和后处理过程，在不引入其他杂质的前提下，显著降低了石墨烯与衬底之间的相互作用，直接制备得到易剥离近自由态石墨烯，剥离转移后的石墨烯能够广泛应用在半导体电子器件及能源转化领域。件及能源转化领域。件及能源转化领域。

【技术实现步骤摘要】
一种易剥离近自由态石墨烯及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于二维材料制备领域，具体涉及一种易剥离近自由态石墨烯及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]石墨烯因其独特的结构使其具有优异的电学、光学、磁学等物理性能，在新型微电子器件、催化、能量储存与转换、高灵敏传感等领域展现出了广阔的应用前景。目前已经开展了多种石墨烯制备方法，如微机械剥离法、氧化还原法、SiC外延法、化学气相沉积法(CVD)等。其中化学气相沉积法工艺可控、成本较低，能够实现在金属衬底(Cu、Ni等)上的大面积、高质量石墨烯的可控生长，是实现石墨烯产业化最有前景的制备方法。然而由化学气相沉积法制备的石墨烯与传统半导体工艺不相容，生长在金属衬底上的石墨烯需要通过复杂的操作转移到绝缘衬底上。且经过高温沉积后的石墨烯与金属衬底之间有较强的相互作用，损害了石墨烯的近自由态结构，因此增加了转移的成本与难度。
[0004]目前，科研和生产中广泛使用的转移方法主要包括支撑物辅助转移法和电化学鼓泡转移法。支撑物辅助转移法是使用聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)等作为支撑层，通过对金属衬底的刻蚀，消除石墨烯与Cu衬底界面的相互作用，从而将石墨烯转移至目标衬底上。这种方法操作复杂，且刻蚀溶解后的金属衬底无法再次利用，增加了石墨烯材料制备的成本。此外，支撑层PMMA很难完全去除，会对转移后石墨烯造成污染，降低石墨烯的性能。电化学鼓泡转移法通过建立电解槽，以PMMA/石墨烯/Cu衬底为阴极，利用电解过程中石墨烯与衬底界面产生的H2鼓泡，使PMMA/石墨烯与衬底分离。虽然这种方法避免了金属衬底的刻蚀损耗，但产生的H2鼓泡速率难以控制，降低了转移后石墨烯的完整性，并且仍然存在PMMA无法完全去除的污染问题。近年来，科研工作者对石墨烯转移方法不断开发优化，旨在减少转移过程中造成的石墨烯表面破损、污染。B.Marta提出一种剥离转移石墨烯的方法，将制备的聚乙烯醇(PVA)溶液涂覆在石墨烯/Cu衬底表面，利用PVA与石墨烯之间的黏附力大于石墨烯与铜之间的黏附力，可直接将PVA/石墨烯从Cu衬底上剥离下来(Applied Surface Science,2016,363:613
‑
618)。尽管这种方法避免了衬底的刻蚀与金属离子的污染，但由于石墨烯与Cu衬底的强相互作用，直接剥离易造成石墨烯的破损与撕裂，影响石墨烯近自由态的电学特性。因此，削弱石墨烯与金属衬底之间的相互作用，制备金属衬底上近自由态石墨烯是实现石墨烯高质量剥离转移的关键步骤。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种易剥离近自由态石墨烯及其制备方法和应用。本专利技术首先通过控制工艺选择性制备具有不同指数面的金属衬底，并以
此为衬底经过化学气相沉积生长石墨烯薄膜，生长完成后进行后处理，通过调控后处理的反应温度和时间，在石墨烯与金属衬底界面处发生反应，于界面处形成钝化层，从而直接削弱石墨烯与金属衬底之间的强相互作用，实现石墨烯在金属衬底上的解耦，得到易剥离近自由态石墨烯。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术是通过如下的技术方案来实现：
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种易剥离近自由态石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1、对金属衬底进行预处理；
[0009]S2、将金属衬底放置于石英装配中，在石英装配与金属衬底之间放置缓冲材料，并置于反应炉内，采用惰性气体对炉腔进行清洗并抽真空；
[0010]S3、炉腔内通入载流气体，调节炉腔至目标压强，升至目标温度，对衬底进行高温退火，获得特定晶面的金属衬底；
[0011]S4、升温至石墨烯生长所需温度，通入反应气体，进行石墨烯成核与横向生长；
[0012]S5、待生长结束后，降温至室温，即得石墨烯；
[0013]S6、对石墨烯进行后处理，在反应室内引入后处理气体，调整炉腔压力和温度，高活性的金属衬底优先发生反应，界面处被钝化形成稳定化合物，从而消除石墨烯与金属衬底的相互作用，获得易剥离近自由态石墨烯。
[0014]第二方面，本专利技术提供了一种易剥离近自由态石墨烯，通过第一方面所述的易剥离近自由态石墨烯的制备方法获得。
[0015]第三方面，本专利技术提供了第二方面所述的易剥离近自由态石墨烯在半导体电子器件及能源转化领域中的应用。
[0016]上述本专利技术的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
[0017]1.本专利技术将金属衬底放置于特定的石英装配中，通过根据金属衬底的特性来设计不同的石英装配，可以有效调节金属衬底所处的环境氛围，同时通过调控石英底座的厚度和形状，直接作用于炉腔自身管壁对金属衬底的热传导，用于直接调控金属衬底的晶面取向。
[0018]2.本专利技术中在金属衬底与石英底座之间放置一层缓冲材料，巧妙地利用金属衬底与缓冲材料之间热应力产生的界面应变能驱动晶粒生长获得高指数晶面。在常规生长工艺下，金属衬底晶面由表面能驱动，退火过后形成表面能低的晶面，此类晶面化学性质稳定，难以进行后处理阶段。而通过调控获得的高指数晶面的表面能相对较高，在后续后处理阶段，易于在石墨烯与金属衬底界面间形成钝化层，削弱了二者之间的强耦合作用，得到易剥离近自由态石墨烯。与此同时，本专利技术所使用的缓冲材料还具有避免高温下金属衬底与石英底座之间发生粘连的作用，保证了金属衬底上石墨烯的完整性。
[0019]3.本专利技术通过设计并调整生长工艺和后处理过程，在不引入其他杂质的前提下，显著降低了石墨烯与衬底之间的相互作用，直接制备得到易剥离近自由态石墨烯，剥离转移后的石墨烯能够广泛应用在半导体电子器件及能源转化领域。
[0020]4.本专利技术所提供的方法，与现有生长工艺、生长设备兼容，无需对生长装置进行升级，易于推广应用。
附图说明
[0021]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0022]图1为金属衬底不同晶面的表面能对比；
[0023]图2为本专利技术实施例1中采用的石英装配示意图；
[0024]图3为本专利技术实施例1中未经后处理(a)和后处理(b)的石墨烯晶畴对比；
[0025]图4为本专利技术石墨烯拉曼光谱对比，其中A为实施例1中未经后处理的石墨烯的数据，B是实施例1中经后处理的石墨烯的数据，C是对比例1的数据，D是对比例2的数据。
具体实施方式
[0026]高指数面：指晶面的密勒指数(hkl)中至少有一指数大于1的晶面。如图1所示，与(100)、(110)及(111)等表面平坦的低指数面相比，如(016)面的高指数面材料表面会暴露出更多种类的晶面结构与低配位数的位点，因此往往具有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种易剥离近自由态石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、对金属衬底进行预处理；S2、将金属衬底放置于石英装配中，在石英装配与金属衬底之间放置缓冲材料，并置于反应炉内，采用惰性气体对炉腔进行清洗并抽真空；S3、炉腔内通入载流气体，调节炉腔至目标压强，升至目标温度，对衬底进行高温退火，获得特定晶面的金属衬底；S4、升温至石墨烯生长所需温度，通入反应气体，进行石墨烯成核与横向生长；S5、待生长结束后，降温至室温，即得石墨烯；S6、对石墨烯进行后处理，在反应室内引入后处理气体，调整炉腔压力和温度，高活性的金属衬底优先发生反应，界面处被钝化形成稳定化合物，从而消除石墨烯与金属衬底的相互作用，获得易剥离近自由态石墨烯。2.如权利要求1所述的易剥离近自由态石墨烯的制备方法，其特征在于，所述金属衬底为Cu、Ni或Cu
‑
Ni合金中的一种，金属衬底厚度为25～100μm，金属衬底纯度大于99.8％；步骤S1中所述预处理包括抛光、超声清洗，所述抛光包括机械抛光和电化学抛光中的一种或多种，所述超声清洗采用去离子水、乙醇分别清洗；预处理后的金属衬底表面粗糙度不高于2nm。3.如权利要求1所述的易剥离近自由态石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石英装配由底座和上盖组成，石英装配的壁厚为0.5～5mm，宽度为20～60mm，长度为50～200mm，高度为5～25mm；所述缓冲材料不与金属衬底发生反应，熔点高于衬底金属，热导率不同于金属衬底，所述缓冲材料厚度为0.1～3mm。4.如权利要求1所述的易剥离近自由态石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述惰性气体为Ar或N2，所述惰性气体纯度≥99.9％，所述清洗重复3～5次。5.如权利要求1所述的易剥...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙丽，王鹏，张雪，国星，李妍璐，程秀凤，于法鹏，赵显，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：