一种三叉交联型氨基硅油及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种三叉交联型氨基硅油及其制备方法，先将端羟基聚硅氧烷进行除水预处理；加入除水后的端羟基聚硅氧烷与催化剂混合升温，并在氮气保护、低负压状态下分批次滴入氨基偶联剂单体，加完料保温数小时；平衡反应结束后加入反应终止剂，升温并保温一定时间；脱除低沸及杂质，冷却降温即得产品。该氨基硅油具有制备工艺简单、合成成本低，特别适合大规模工业化生产，且该系列产品存储稳定性好，耐热稳定性高，常用于高性能碳纤维油剂以及其复合材料粘结改性，涂料树脂填料粉体改性，新型环保木塑复合改性材料等领域。型环保木塑复合改性材料等领域。型环保木塑复合改性材料等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种三叉交联型氨基硅油及其制备方法


[0001]本专利技术涉及硅油合成
,具体涉及一种三叉交联型氨基硅油及其制备方法

技术介绍

[0002]近年来随着材料力学不断发展以及有机硅材料的广泛应用和推广，在提升聚合物材料性能、金属材料表层防腐、高分子聚合材料改性与优化等诸多方面对有机硅材料有了更高的要求，关于特种功能性硅油材料这两年开始应运而生。传统普通硅油对材料的加工和应用功能性单一，而硅烷偶联剂系列的产品在应用于基材，填料的改性方面存在改性不均，分散不匀而且特别是应用在一些基料混合填充改性(如密封胶)方面更是由于其相对聚硅氧烷流体界面性能差，严重影响填料在有机硅聚合物中的分散性及填充容量，因此对于制备高性能的改性功能产品大大受限。而当前，这一系列的产品大多采用复杂的改性合成手段，特别是有的反应受原料来源等因素影响，工艺路线繁杂，不利于工业化，而且在市场当中出现和应用不多见，商品化极少，有的产品价格昂贵。因此开发一种简易，易于工业化生产且低成本的功能化硅油材料显得更加经济，有更大市场开发前景。
[0003]本专利技术的三叉交联型氨基硅油是一种氨基三叉烷氧基改性的聚硅氧烷聚合物,具体指聚硅氧烷分子中一端为氨基烷基基团起始，聚二甲基硅氧烷重复三叉链段为主链，烷氧基封端收尾。该聚合物主要有三个主要的结构性能特征：第一，分子中一端为具有强吸附作用的氨基基团，对基材以及被处理表面特别是含有极性基团(如羟基，巯基等)的被改性材料表面具有强黏附和定向吸附的特性，而且氨基在高温条件下也能交联从而能够增强被改性材料的性能效果；第二，分子中另一端为活性交联基团，具有较强的交联性，能使得该聚合物与基材表面的极性基团发生交联聚合成膜，使得基材界面更加平滑柔软光亮且能对软性基材赋予一定的弹性；第三，分子链中间为惰性的二甲基硅氧烷链节，能赋予聚合物本身优异的耐热性，而且重复链段的增加使得该聚合物与其他油型基料更相容，分散更均匀，改性更彻底。基于该三叉交联型氨基硅油具有的三叉烷氧基硅烷交联性与重复硅氧烷链段的柔滑性结构特征，该功能性聚合物不仅能应用于纺织皮革常规行业，而且特别更适合应用在高性能碳纤维油剂以及其复合材料粘结改性剂(碳纤维制造过程中可以对纤维表面进行交联保护以及运行中提供的集束润滑功能)，化妆品原料添加剂，涂料树脂填料粉体等改性分散剂(改善550交联剂在处理粉体、填料、胶油等基材过程中出现分散不均，相容性太差的不足)以及新型环保木塑复合改性材料等领域。例如，中国专利技术专利CN 114015055A公开了一种功能硅烷封端聚硅氧烷的合成方法及应用，其合成方法通过端含氢硅油与氯丙烯加成，之后利用液氨与加成物氨化，最后氨化产物与功能性硅烷反应得到功能硅烷封端聚硅氧烷硅油材料；中国专利技术专利CN 113024809A则公开了以四氢呋喃为溶剂，六甲基环三硅氧烷/三烷氧基氯硅烷为原料，正丁基锂为催化剂，反应合成后并经后处理过程得到了单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供一种制备工艺简单，合成成本低，且存储稳定性好，耐热稳定性高的具有功能性的三叉交联型氨基硅油。
[0005]所述的三叉交联型氨基硅油化学结构通式如下
①
式：
[0006][0007]式中：R选自N
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
氨丙基、γ
‑
二乙烯三氨基丙基、N
‑
N二甲基氨丙基、N
‑
苯基
‑
γ
‑
氨丙基、N
‑
N二乙基氨丙基、γ
‑
氨丙基、γ
‑
哌嗪基丙基、γ
‑
二乙胺基甲基、N
‑
苯氨基甲基中的一种或几种；R1为彼此独立的选自羟基、氨基、羧基、巯基、或C1
‑
C10的烷烃中的任意一种；a、b、c为0～1200的正整数，且a、b、c不同时为0。
[0008]所述的三叉交联型氨基硅油的分子量为1000
‑
50000之间，多分散指数为1.20
‑
2.30之间。
[0009]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种三叉交联型氨基硅油及其制备方法，所述的制备过程包含如下几个步骤：
[0010](1)先将端羟基聚硅氧烷在一定温度下除水预处理，并且端羟基聚硅氧烷含水量得控制在一定量以下；
[0011]所述的端羟基聚硅氧烷是由线性体、羟基硅油、107胶中的其中一种或几种混合组成；
[0012]所述的除水温度10～100℃；作为优选，除水温度40～90℃。
[0013]所述的除水处理后的端羟基聚硅氧烷含水量在0.1～200ppm之间；作为优选，处理后的端羟基聚硅氧烷含水量在0.1～100ppm之间。
[0014](2)然后将除水后的端羟基聚硅氧烷与催化剂混合后升温，在氮气保护、低负压状态下控制反应温度并分批次滴入氨基偶联剂单体，加完料升温并保温数小时；
[0015]所述的氨基偶联剂单体为N
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、N
‑
N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、N
‑
N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、N
‑
苯基
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N
‑
苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ
‑
二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、双
‑
(γ
‑
三甲氧基硅丙基)胺、氨丙基硅烷水解物中的一种或几种混合物。
[0016]所述的催化剂为四甲基氢氧化铵或其水合物、四丁基氢氧化铵或其水合物、KOH、氢氧化钠、氢氧化锂、正丁基锂其中一种或几种与端羟基聚硅氧烷制备的高分子聚合物。
[0017]所述的除水后的端羟基聚硅氧烷、氨基偶联剂单体以及催化剂加入方法及工艺特别之处在于先将端羟基聚硅氧烷与催化剂混合均匀后升温，并通入氮气保护。所述的氮气从反应物料液面以下通入，流量为0.01～10L/min，保持
‑
0.01～
‑
0.08MPa负压状态下滴入氨基偶联剂单体，控制滴加温度65～90℃；作为优选，流量为0.03～6L/min，控制滴加温度75～80℃。滴入氨基偶联剂单体工艺中，分2～6批次加入，各批次加入间隔5～40分钟；作为优选，氨基偶联剂单体每间隔10～25分钟分3～5批次加入至反应体系当中。滴加完料之后升温保温温度为95～115℃，保温时间为1～5小本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三叉交联型氨基硅油，其特征在于：所述的三叉交联型氨基硅油化学结构通式如下：式中：R选自N
‑
N二乙基氨丙基、N
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
氨丙基、γ
‑
二乙烯三氨基丙基、N
‑
N二甲基氨丙基、N
‑
苯基
‑
γ
‑
氨丙基、γ
‑
氨丙基、γ
‑
哌嗪基丙基、γ
‑
二乙胺基甲基、N
‑
苯氨基甲基中的任意一种；R1为彼此独立的选自羟基、氨基、羧基、巯基、或C1
‑
C10的烷烃中的任意一种；a、b、c为0～1200的正整数，且a、b、c不同时为0。2.根据权利要求1所述的三叉交联型氨基硅油，其特征在于：所述的三叉交联型氨基硅油的分子量为1000
‑
50000之间，多分散指数为1.20
‑
2.30之间。3.一种三叉交联型氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述的制备过程包含如下几个步骤：(1)先将端羟基聚硅氧烷进行除水预处理；(2)将步骤(1)中除水后的端羟基聚硅氧烷与催化剂混合后升温，在氮气保护、低负压状态下，控制反应温度并分批次滴入氨基偶联剂单体，加完料升温并保温数小时；(3)平衡反应结束后加入反应终止剂，保温一定时间；(4)脱除低沸及杂质，冷却降温即得产品；反应式如下：式中：R选自N
‑
N二乙基氨丙基、N
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
氨丙基、γ
‑
二乙烯三氨基丙基、N
‑
N二甲基氨丙基、N
‑
苯基
‑
γ
‑
氨丙基、γ
‑
氨丙基、γ
‑
哌嗪基丙基、γ
‑
二乙胺基甲基、N
‑
苯氨基甲基中的任意一种；R1为彼此独立的选自羟基、氨基、羧基、巯基、或C1
‑
C10的烷烃中的任意一种；a、b、c为0～1200的正整数，且a、b、c不同时为0。4.根据权利要求3所述的三叉交联型氨基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的端羟基聚硅氧烷是由线性体、羟基硅油、107胶中的其中一种或几种混合组成；所述的除水温度10～100℃；除水处理后的端羟基聚硅氧烷含水量在0.1～200ppm之间。
5.根据权利要求4所述的三叉交联型氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为四甲基氢氧化铵或其水合...

【专利技术属性】
技术研发人员：李书兵，张保根，孙刚，冯阳宁，史明慧，
申请(专利权)人：湖北兴瑞硅材料有限公司，
类型：发明
国别省市：