一种含氟硅油及其制备的含氟阻燃剂制造技术

本发明专利技术涉及阻燃技术领域，尤其涉及IPC C08L领域，更具体地，涉及一种含氟硅油及其制备的含氟阻燃剂。所述含氟硅油的制备方法包括硅氧取代、水洗除盐、蒸馏提纯三步；所述含氟阻燃剂的制备原料包括含氟硅油、有机氟类化合物、磷酸酯、阻燃助剂。本发明专利技术通过α烯烃的硅氧取代制备得到了多硅氧链结构含胺基的含氟硅油，并将其作为主要原料制备了含氟阻燃剂，通过原料之间的协同作用，制备得到的含氟硅油类阻燃剂较传统含氟阻燃剂阻燃效果更好。阻燃剂较传统含氟阻燃剂阻燃效果更好。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟硅油及其制备的含氟阻燃剂


[0001]本专利技术涉及阻燃
，尤其涉及IPC C08L领域，更具体地，涉及一种含氟硅油及其制备的含氟阻燃剂。

技术介绍

[0002]丙纶(PP)纤维在服装，布料，玩具填充，床上用品等诸多领域都有着广泛的应用，然而由于丙纶纤维本身具有易燃性，一旦发生火灾将给生命财产带来极大的损害，因此丙纶纤维的阻燃化研究引起世界范围内的关注。考虑在丙纶纤维中加入阻燃剂以提高其阻燃性能。
[0003]根据物质燃烧所需要的三大元素，即助燃物、可燃物以及着火源，阻燃剂主要是通过若干机理发挥其阻燃作用，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。因此，目前的阻燃剂发展趋势在于除热、提高分解温度、减少可燃挥发物的形成，增加炭量、减少与氧的接触或稀释火焰、干扰火焰化学反应、提高燃料点燃温度。
[0004]含氟聚合物具有较低的表面自由能、超强的耐候性、杰出的耐盐雾性、有一点耐污性等特点，20世纪八十年代，首次将氟元素引入有机硅。含氟硅油是具有含氟烷基侧链的聚硅氧烷，其独特的分子结构赋予了含氟硅油优越的耐高低温性能、优良的耐氧化性能和耐候性等。此种卤系阻燃剂的阻燃效果按F、Cl、Br、I的顺序依次增强，其中以碘系阻燃剂最强，生产上，只有氯类和溴类阻燃剂被大量使用，而氟类和碘类阻燃剂少有应用，这是因为含氟阻燃剂中C
‑
F键太强而不能有效捕捉自由基。而含碘阻燃剂的C
‑
I键太弱易被破坏，影响了聚合物性能(如光稳定性)，使阻燃性能在降温温度以下就已经丧失。
[0005]现有技术中，申请号为CN201810884843.0的专利文件，公开了一种含磷氟阻燃剂及其制备方法和该含磷氟阻燃剂改性的阻燃环氧树脂，通过同时将磷氟两种元素引入阻燃剂中，提高了高分子基体的阻燃性能，但是其阻燃效果提高有限，且并未解决碳氟键无法捕捉自由基的问题。
[0006]申请号为CN202110003906.9的专利文件，公开了一种新型含氟阻燃剂、合成方法及其在尼龙6改性中的应用，通过无水氯化铝的催化制备得到了含氟阻燃剂，通过C
‑
F键断裂生成的HF可以捕捉自由基，从而提高了含氟阻燃剂的阻燃效果，但是其阻燃效果较差。

技术实现思路

[0007]为了解决上述问题，本专利技术第一方面，提供了一种含氟硅油，按重量份计，其制备方法包括以下步骤：
[0008]S1、硅氧取代：将6～30份式I化合物、12～60份溶剂、0～60份碱、0～0.5份催化剂加入装有冷凝管、磁力搅拌器的四口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌，同时用恒压滴定漏斗，在0.5
‑
5h内匀速滴入10～30份式II化合物，滴入完毕后在70
‑
120℃下反应8
‑
12h，停止反应；
[0009]S2、水洗除盐：用10～60份去离子水对步骤S1得到的产物进行洗涤，并分层萃取；
萃取后取下层油相，再加入0.1～2份干燥剂处理4
‑
6h后，过滤得到溶液一；
[0010]S3、蒸馏提纯：在真空度为2～20kPa，温度为100～200℃的条件下，将溶液一减压蒸馏得到釜底最终的产物——式III化合物。
[0011]优选的，所述式I化合物为聚硅氯树枝状含氟聚合物；所述式I为其中Y1，Y2，Y3独立的为Cl中的任一种，式I中所有的Cl取代基可以被再次取代m次，m≥0；R
F
为CF3(CF2)
n
‑
；n＝4～7；所述式I化合物的聚合度为500
‑
2000。
[0012]进一步优选的，所述Y1，Y2，Y3均为m＝0；所述n＝5；所述式I化合物的聚合物为1000
‑
1500。
[0013]在一些优选的方案中，所述式I化合物由全氟烷基三氯硅烷与三氯乙烯基硅烷进行硅氧取代生成高聚合度硅氯树枝状结构。
[0014]优选的，所述溶剂包括N，N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰三胺中的一种或多种。
[0015]优选的，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种；进一步优选的，为氢氧化钠。
[0016]优选的，所述催化剂包括氯铂酸、铂金催化剂、钯催化剂、铑催化剂中的一种或多种；进一步优选的，为氯铂酸。
[0017]优选的，所述式II为HO
‑
R1‑
R2，其中R1为
‑
CH2‑
中的任一种；R2为
‑
NH2、
‑
H中的任一种；进一步优选的，所述R1为R2为
‑
NH2。
[0018]优选的，所述式II化合物为1
‑
氨基环丙甲醇。
[0019]优选的，所述式I化合物和式II化合物的重量比为1：(0.5
‑
2)。
[0020]专利技术人创造性地发现，选用特定的式I化合物和式II化合物制备含氟硅油，能够提高制备得到的含氟阻燃剂的耐高温、耐氧化和阻燃性能。这可能是由于利用了α烯烃的硅氧取代反应，将1
‑
氨基环丙甲醇与聚硅氯树枝状含氟聚合物反应，得到多硅氧链结构含胺基的含氟硅油，所述含氟硅油既具有耐高温、耐氧化的含氟烷基侧链，又具有捕捉自由基性能优越的胺基，从而将其用于制备含氟阻燃剂，能够达到吸热、覆盖以及抑制链反应等阻燃功效。且为了考虑反应过程中含氟硅油的产量以及原料的转化率，本专利技术中所述式I化合物和式II化合物的重量比为1：(0.5
‑
2)。
[0021]优选的，所述干燥剂包括无水硫酸镁、氯化钙、硅胶干燥剂、分子筛、活性炭中的一种或多种；进一步优选的，为无水硫酸镁。
[0022]专利技术人创造性地发现，选用特定量的碱和催化剂能够在加快反应发生的同时，提高最终产物中含氟硅油的含量以及原料的转化率。在加成反应过程中，通常加入铂催化剂来催化反应的进行，但是只有氯铂酸催化选择性较低，且若需要较高的催化活性，则需要添加大量的氯铂酸，使得成本过高。专利技术人意外发现，通过加入一定量的碱，能够在减少催化剂用量的同时，还能够提高最终产物中含氟硅油的含量以及原料的转化率。这可能是由于碱能够和反应过程中生成的氯化氢反应，从而能够在特定催化剂的作用下，进一步提高了反应活性和选择性。
[0023]所述式III为
[0024]本专利技术第二方面提供了一种含氟阻燃剂，按重量份计，其制备原料包括：含氟硅油50～80份、有机氟类化合物10～30份、磷酸酯0～10份、阻燃助剂0～20份。
[0025]优选的，所述含氟硅油、有机氟类化合物和磷酸酯的重量比为(10
‑
18)：(1
‑
8)：1。
[0026]优选的，所述有机氟类化合物包括全氟己基乙烯、全氟癸基乙烯、全氟辛酸、全氟丁基乙烯中的一种或多种；进一步优选的，为全氟己基乙烯。
[0027]所述全氟己基乙烯的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟硅油，其特征在于，按重量份计，其制备方法包括以下步骤：S1、硅氧取代：将6～30份式I化合物、12～60份溶剂、0～60份碱、0～0.5份催化剂加入装有冷凝管、磁力搅拌器的四口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌，同时用恒压滴定漏斗，在0.5
‑
5h内匀速滴入10～30份式II化合物，滴入完毕后在70
‑
120℃下反应8
‑
12h，停止反应；S2、水洗除盐：用10～60份去离子水对步骤S1得到的产物进行洗涤，并分层萃取；萃取后取下层油相，再加入0.1～2份干燥剂处理4
‑
6h后，过滤得到溶液一；S3、蒸馏提纯：在真空度为2～20kPa，温度为100～200℃的条件下，将溶液一减压蒸馏得到釜底最终的产物——式III化合物；所述式I化合物为聚硅氯树枝状含氟聚合物；所述式I为其中Y1，Y2，Y3独立的为Cl中的任一种，式I中所有的Cl取代基可以被再次取代m次，m≥0；R
F
为CF3(CF2)
n
‑
；n＝4～7；所述式I化合物的聚合度为500
‑
2000。2.根据权利要求1所述的一种含氟硅油，其特征在于，所述式I化合物和式II化合物的重量比为1：(0.5
‑
2)。3.根据权利要求2所述的一种含氟硅油，其特征在于，所述干燥剂包括无水硫酸镁、氯化钙、硅胶干燥剂、分子筛、活性炭中的一种或多种。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：周吕，陈天文，周廷廷，郑东钥，
申请(专利权)人：常州灵特阻燃材料有限公司，
类型：发明
国别省市：