一种聚芳酯单体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚芳酯单体及其制备方法和应用。一种聚芳酯单体，结构式如下：式中R包括笼型倍半硅氧烷取代基。本发明专利技术的聚芳酯单体，其大位阻效应可有效提高主链的扭曲度，有效降低液晶聚芳酯的熔点，可用于调节热致聚芳酯熔点和加工性。可用于调节热致聚芳酯熔点和加工性。

【技术实现步骤摘要】
一种聚芳酯单体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及聚合物材料
，具体涉及一种聚芳酯单体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]液晶高分子材料(LCP)是一种链结构，由刚性棒状或碟形基团构成的功能性材料，其在熔融或溶液状态下能够形成不同于液体和固体的中间相态(液晶相)，从而赋予了材料独特的性能。液晶聚合物在外力诱导下，分子链会高度取向，使得材料表现出优异的机械、光电、热稳定性等性能。根据液晶形成的条件，液晶聚合物主要分为热致液晶高分子(TLCP)和溶致液晶高分子两大类。聚芳酯是TLCP的主要代表，由芳族的酸类和酚类共聚制备得到的。主链热致液晶聚芳酯是一类介晶基团位于分子主链骨架的聚酯。
[0003]热致液晶聚芳酯分子链主要是由对位苯环类的刚性棒状介晶基团构成，由于分子链完全由苯环类单体构成，热致液晶聚芳酯分子链刚性和堆砌密度极大，表现出不溶和不熔(熔点大于500℃)的特性，极大地增加了加工的难度。如何在不影响材料液晶性能和力学性能的同时，降低热致液晶聚芳酯的熔点，从而提高液晶聚芳酯的加工窗口是目前研究的重要方向。目前降低热致液晶聚芳酯熔点的研究方向主要有：(1)在苯环类单体上引入取代基团提高主链的扭曲度；(2)引入主轴上不对称的苯环类单体，提高主链的扭转；(3)在刚性主链中引入柔性链，提高主链柔性。为了更加有效地调控聚芳酯材料熔点，仍需开发一种新的聚芳酯单体。

技术实现思路

[0004]为了更加有效地调控聚芳酯材料熔点，本专利技术提供了一种不对称的苯环类单体，该化合物能够有效降低液晶聚芳酯的熔点，增加液晶聚芳酯的加工窗口，该化合物结构简单，成本低，利于大规模应用。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案是：
[0006]本专利技术第一方面提供了一种聚芳酯单体，所述聚芳酯单体的结构式如下：
[0007][0008]式中R包括笼型倍半硅氧烷取代基，其大位阻效应可有效提高主链的扭曲度，有效降低液晶聚芳酯的熔点。
[0009]优选的，这种聚芳酯单体，所述R选自八乙烯基倍半硅氧烷取代基、丙烯酸基倍半硅氧烷取代基、甲基丙烯酸基倍半硅氧烷取代基中的至少一种；进一步优选的，R选自八乙
烯基倍半硅氧烷取代基、丙烯酸基倍半硅氧烷取代基、甲基丙烯酸基倍半硅氧烷取代基中的一种；在本专利技术的一些具体实施方式中，R为八乙烯基倍半硅氧烷取代基，即R为
‑
C
16
H
25
O
12
Si8，所述R的结构如下：
[0010][0011]R为
‑
C
16
H
25
O
12
Si8时，所述聚芳酯单体为3
‑
八乙烯倍半硅氧烷基
‑4‑
羟基苯甲酸(CSQ
‑
AHA)。
[0012]本专利技术第二方面提供了一种聚芳酯单体的制备方法，包括以下步骤：
[0013]将3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯甲酸与3
‑
乙酰氨基四氢
‑2‑
噻吩进行开环反应，然后加入笼型倍半硅氧烷，进行加成反应，得到所述聚芳酯单体。
[0014]在本专利技术的一些具体实施方式中，笼型倍半硅氧烷为八乙烯基倍半硅氧烷、丙烯酸基倍半硅氧烷、甲基丙烯酸基倍半硅氧烷中的一种。
[0015]根据本专利技术的实施方式，当笼型倍半硅氧烷为八乙烯基倍半硅氧烷时，3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯甲酸(AHA)与3
‑
乙酰氨基四氢
‑2‑
噻吩(AHT)进行亲核开环，获得带有巯基的中间体，然后加入八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ)，进行双键与巯基中间体的加成反应，即得聚芳酯单体；具体的合成路线如下所示：
[0016][0017]优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯甲酸与3
‑
乙酰氨基四氢
‑2‑
噻吩的摩尔比为(0.2
‑
0.7):1；进一步优选的，3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯甲酸与3
‑
乙酰氨基四氢
‑2‑
噻吩的摩尔比为(0.3
‑
0.6):1。
[0018]优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯甲酸与笼型倍半硅氧烷的摩尔比为(0.5
‑
1.5):1；进一步优选的，3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯甲酸与笼型倍半硅氧烷的摩尔比为(0.8
‑
1.2):1。
[0019]优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，开环反应的温度为40
‑
60℃。
[0020]优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，开环反应的时间为7
‑
15h；进一步优选的，开环反应的时间为8
‑
14h。
[0021]优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，开环反应的溶剂为二氧六环(dioxane)。
[0022]优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，开环反应过程中添加催化剂，催化剂为4
‑
(二甲基氨基)吡啶(DMAP)。
[0023]在本专利技术的一些具体实施方式中，3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯甲酸、3
‑
乙酰氨基四氢
‑2‑
噻
吩与二氧六环的用量配比为(0.005
‑
0.02)g：(0.015
‑
0.045)g：1mL。
[0024]在本专利技术的一些具体实施方式中，开环反应完成后，快速加入笼型倍半硅氧烷。
[0025]优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，加成反应的温度为45
‑
65℃。
[0026]优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，加成反应的时间为12
‑
48h。
[0027]优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，加成反应添加三乙胺(TEA)作为催化剂。
[0028]优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，笼型倍半硅氧烷溶解在四氢呋喃(THF)中加入反应体系；进一步优选的，笼型倍半硅氧烷、三乙胺与四氢呋喃的用量配比为(0.05
‑
0.15)g：(0.005
‑
0.01)mL：1mL。
[0029]本专利技术第三方面提供了上述聚芳酯单体或上述聚芳酯单体的制备方法制备得到的聚芳酯单体在热致液晶聚芳酯制备中的应用。
[0030]本专利技术第四方面提供了一种热致液晶聚芳酯的制备方法，包括以下步骤：将4
‑
羟基苯甲酸、2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸与上述聚芳酯单体熔融共聚得到所述的热致液晶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚芳酯单体，其特征在于，所述聚芳酯单体的结构式如下：式中R包括笼型倍半硅氧烷取代基。2.根据权利要求1所述的聚芳酯单体，其特征在于，所述R选自八乙烯基倍半硅氧烷取代基、丙烯酸基倍半硅氧烷取代基、甲基丙烯酸基倍半硅氧烷取代基中的至少一种。3.一种权利要求1或2所述的聚芳酯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯甲酸与3
‑
乙酰氨基四氢
‑2‑
噻吩进行开环反应，然后加入笼型倍半硅氧烷，进行加成反应，得到所述聚芳酯单体。4.根据权利要求3所述的聚芳酯单体的制备方法，其特征在于，所述3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯甲酸与3
‑
乙酰氨基四氢
‑2‑
噻吩的摩尔比为(0.2
‑
0.7):1。5.根据权利要求3所述的聚芳酯单体的制备方法，其特征在于，所述3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯甲酸与笼型倍半硅氧烷的摩尔比为(0.5
‑
1.5)...

【专利技术属性】
技术研发人员：高树曦，庞浩，潘子伊，廖兵，
申请(专利权)人：广东省科学院化工研究所，
类型：发明
国别省市：