一种1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法技术

本发明专利技术提供了一种1，1

【技术实现步骤摘要】
一种1，1
‑
二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法


[0001]本专利技术涉及氢甲酰化合成醛类化合物的
，尤其涉及一种1，1
‑
二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法。

技术介绍

[0002]氢甲酰化反应是将不饱和烃和合成气在过渡金属催化的作用下合成醛类化合物的方法，该反应的产物醛及其下游高附加值产品在生活生产中具有十分重要的用途。
[0003]1，1
‑
二取代烯烃氢甲酰化的产品醛，经过进一步氧化或氢化可制得相应的羧酸类或醇类化合物，这类化合物被广泛的应用于溶剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、香料、药物中间体合成以及光学材料合成等领域，是重要的化工原料。
[0004]目前，柠檬烯或者二异丁烯等底物的氢甲酰化反应依然是科研和工业化生产的热点，原因在于：1)该类底物分子由于缺少官能团诱导，且取代基空间位阻效应导致其反应活性较低；2)需要在相对苛刻的温度和压力下进行，这一定程度上提高了设备的成本和操作的危险性；3)催化剂体系由于活性低而使用量较大且容易失活，催化剂流失也会提高工业化生产的成本；4)烯烃的异构化、氢化副反应会影响产物的化学选择性。
[0005]针对该类底物氢甲酰化存在的挑战，发展较温和条件下的高效高选择性氢甲酰化合成目标产物醛显得尤为重要。

技术实现思路

[0006]本专利技术解决的技术问题在于提供一种1，1
‑
二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，本申请提供的方法可高效高选择性合成醛类化合物，且条件温和。
[0007]有鉴于此，本申请提供了1，1
‑
二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，包括：
[0008]将1,1
‑
二取代烯烃和反应溶剂在催化剂的作用下在H2和CO中反应，得到醛类化合物；所述催化剂为过渡金属铑配合物和有机膦配体。
[0009]优选的，所述过渡金属铑配合物选自水合RhCl3、Rh(OAc)3、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)
12
、Rh(acac)(CO)2和[RhCl(COD)]2中的一种或多种；其中，Ac为乙酰基，acac为乙酰丙酮基，COD为1，5
‑
环辛二烯基。
[0010]优选的，所述有机膦配体选自如式(Ⅰ)所示的单齿膦配体、如式(Ⅱ)所示的双齿膦配体、如式(Ⅲ)所示的单齿亚磷酸酯配体和如式(Ⅳ)所示的双齿亚磷酸酯配体中的一种或多种；
[0011][0012]其中R1～R4独立的选自烷基或芳香基。
[0013]优选的，所述有机膦配体选自以下结构中的一种或多种；
[0014][0015]优选的，所述有机膦配体与所述过渡金属钯配合物的摩尔比为1:1～100:1。
[0016]优选的，所述1，1
‑
二取代烯烃具有式(V)所示的结构；
[0017][0018]其中，所述R1和R2独立地选自氢、烷基或芳香基。
[0019]优选的，所述1，1
‑
二取代烯烃选自以下结构中的一种或多种；
[0020][0021]优选的，所述反应溶剂选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、N，N
‑
二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
[0022]优选的，所述H2和所述CO的总气体压力为0.1～20.0MPa，所述H2和所述CO的体积比为1:1～1:10。
[0023]优选的，所述反应的温度为25～250℃，时间为1～10h。
[0024]本申请提供了1，1
‑
二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，包括：将1,1
‑
二取代烯烃和反应溶剂在催化剂的作用下在H2和CO中反应，得到醛类化合物；所述催化剂为过渡金属铑配合物和有机膦配体。本申请提供的合成醛类化合物的方法反应条件较温和，同时简化了醛类产物的分离和纯化步骤，能够更加高效高选择性地合成所需要的醛类化学品；本申请提供的1，1
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二取代烯烃氢甲酰化反应的底物普适性优异，能够适用于各类1，1
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二取代烯烃底物，通过该方法合成的产物醛作为中间产物可广泛应用于增塑剂、表面活性剂、香料以及药物中间体合成等领域。实验结果表明，本专利技术涉及的催化剂体系能够实现多种类型的1，1
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二取代烯烃在反应过程中高效转化，产物醛的化学选择性为65
‑
90％。
具体实施方式
[0025]为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。
[0026]鉴于现有技术1,1
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二取代烯烃氢甲酰化存在的问题，本申请提供了一种1,1
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二取代烯烃甲酰化合成醛类化合物的方法，其通过采用适当的催化体系，使得1,1
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二取代烯烃氢甲酰化高效高选择性合成了醛类化合物。具体的，本专利技术实施例公开了1，1
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二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，包括：
[0027]将1,1
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二取代烯烃和反应溶剂在催化剂的作用下在H2和CO中反应，得到醛类化合物；所述催化剂为过渡金属铑配合物和有机膦配体。
[0028]具体的，在1,1
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二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的过程中，采用的催化体系为过渡金属铑配合物和有机膦配体；具体的，所述过渡金属铑配合物选自水合RhCl3、Rh(OAc)3、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)
12
、Rh(acac)(CO)2和[RhCl(COD)]2中的一种或多种；其中，Ac为乙酰基，acac为乙酰丙酮基，COD为1，5
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环辛二烯基；更具体的，所述过渡金属铑配
合物选自Rh(acac)(CO)2。所述过渡金属铑配合物的来源本申请没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的方法制备或市售产品即可。
[0029]所述有机膦配体选自如式(Ⅰ)所示的单齿膦配体、如式(Ⅱ)所示的双齿膦配体、如式(Ⅲ)所示的单齿亚磷酸酯配体和如式(Ⅳ)所示的双齿亚磷酸酯配体中的一种或多种；
[0030][0031]其中R1～R4独立的选自烷基或芳香基。
[0032]更具体的，所述有机膦配体具体选自如下结构中的一种或多种：
[0033][0034]其中，所述单齿膦配体为三苯基膦、L1、L2、L3，所述双齿膦配体为BINAP、DPEPhos、Xantphos、DPPB，所述单齿亚磷酸酯配体为L4、L5、L6、L7，所述双齿亚磷酸酯配体为L8、L9、L10；在本申请中，所述有机膦配体为单齿亚磷酸酯配体L5。同样的，本申请对所述有机膦配体的来源没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的方法制备或市售获得均可。
[0035]在本申请中，所述有机膦配体和所述过渡金属铑配合物的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.1，1
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二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，包括：将1,1
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二取代烯烃和反应溶剂在催化剂的作用下在H2和CO中反应，得到醛类化合物；所述催化剂为过渡金属铑配合物和有机膦配体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属铑配合物选自水合RhCl3、Rh(OAc)3、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)
12
、Rh(acac)(CO)2和[RhCl(COD)]2中的一种或多种；其中，Ac为乙酰基，acac为乙酰丙酮基，COD为1，5
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环辛二烯基。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机膦配体选自如式(Ⅰ)所示的单齿膦配体、如式(Ⅱ)所示的双齿膦配体、如式(Ⅲ)所示的单齿亚磷酸酯配体和如式(Ⅳ)所示的双齿亚磷酸酯配体中的一种或多种；其中R1～R4独立的选自烷基或芳香基。4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述有机膦配...

【专利技术属性】
技术研发人员：王耀伟，王鹏，史会兵，赵德明，冯保林，晏耀宗，杨桂爱，张川，李寿丽，张凤岐，栾波，
申请(专利权)人：山东京博石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：