一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺，所述循环工艺包括：首先，在超临界条件下进行第一氢甲酰化反应，得到第一采出气和第一采出液；然后，将第一采出气依次进行第一冷凝和第一分液，得到第一循环气；之后，将第一采出液和第一循环气在超临界条件下进行第二氢甲酰化反应，得到第二采出液；最后，将第二采出液依次进行第一闪蒸和第二闪蒸，得到粗醛产品。本发明专利技术提供的循环工艺不仅能够实现催化剂的循环使用，而且具有较高的反应转化率和选择性，大大提高产品的收率。大大提高产品的收率。大大提高产品的收率。

【技术实现步骤摘要】
一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺


[0001]本专利技术涉及氢甲酰化反应
，具体涉及一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺。

技术介绍

[0002]烯烃与合成气通过氢甲酰化反应制备醛是现代化工领域非常重要的一项生产工艺。目前，烯烃氢甲酰化制醛常用的一种工艺过程主要分为以下几个步骤：烯烃原料与合成气在高压(10
‑
20MPa)、高温(80
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150℃)下，经催化剂催化反应得到含有未反应的烯烃原料、烷烃副产物、产品醛、醇、酮以及重组分杂质的粗醛反应液；然后，反应液经减压闪蒸、脱轻和脱重后得到产品醛。该类生产工艺反应过程中需要使用价格昂贵的铑催化剂。然而，由于催化剂能够溶于反应液，使得催化剂不易分离，难以实现连续循环使用，只能采用蒸发、过滤等常规的后处理方式回收，这就使能耗大幅度增加，也会损失部分产品，最终导致生产成本也会增加。
[0003]CN113045391A公开了一种气
‑
液双循环氢甲酰化连续反应装置及工艺，该工艺将反应所得的反应液在三相分离器内静置分层后进行分离，得到产品油相和含催化剂水相，再将含催化剂的水相循环回反应系统，实现催化剂的连续循环使用。但是，该工艺以水作为催化剂的溶剂并在反应系统中循环，水的存在会造成反应副产物大量增加，原料转化率大幅降低。
[0004]CN106164031A公开了一种利用气体循环和SILP技术的两阶段加氢甲酰化的方法，该方法将含烯烃的进料混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级加氢甲酰化，将初级加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的循环气体从其中连续地抽出并且部分冷凝，循环气体未冷凝的组分被循环到初级反应区内。该方法虽然可以提高反应的转化率，但是工艺复杂，并且催化剂无法得到有效利用。
[0005]CN102826975A公开了一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法，该方法通过使用聚合级丙烯为原料，在80
‑
120℃和0.5
‑
5MPa的条件下进行反应，将反应粗产物精馏分离得到的含催化剂重组分液相并循环回到反应系统，实现催化剂的循环使用。但是该方法仅仅适用于C3、C4等低沸点组分，对于C8及以上的体系而言，仍然需要较高的温度反应，但是高温下往往导致催化剂易失活，且重组分中含有大量的二聚物或多聚物，返回反应系统会对制醛反应造成不利影响。
[0006]因此，如何循环利用催化剂，并且提高氢甲酰化反应的转化率和选择性是目前需要解决的问题。

技术实现思路

[0007]针对以上问题，本专利技术的目的在于提供一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺，与现有技术相比，本专利技术提供的循环工艺不仅能够实现催化剂的循环使用，而且具有较高的反应转化率和选择性。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]本专利技术提供一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺，所述循环工艺包括以下步骤：
[0010](1)混合烯烃原料和催化剂溶液，得到原料液，然后将所述原料液和循环合成气在超临界条件下进行第一氢甲酰化反应，得到第一采出气和第一采出液；
[0011](2)将步骤(1)得到的所述第一采出气依次进行第一冷凝和第一分液，得到第一循环气；
[0012](3)将步骤(1)得到的所述第一采出液和步骤(2)得到的所述第一循环气在超临界条件下进行第二氢甲酰化反应，得到第二采出液；
[0013](4)将步骤(3)得到的所述第二采出液进行第一闪蒸，得到第三采出液；
[0014](5)将步骤(4)得到的所述第三采出液进行第二闪蒸，得到粗醛产品。
[0015]本专利技术中，所述超临界条件指的是气相达到超临界状态。一方面，本专利技术通过控制温度、压力，使第一氢甲酰化反应和第二氢甲酰化反应均在气相的超临界条件下进行，利用气相超临界条件下萃取催化剂的能力更强，将催化剂与反应液相分离，实现催化剂的大部分循环使用，减少新鲜催化剂用量，降低成本。另一方面，本专利技术通过依次进行第一氢甲酰化反应、第二氢甲酰化反应、第一闪蒸和第二闪蒸，可以随着反应的进行造成催化剂的浓度梯度，利用第一氢甲酰化反应和第二氢甲酰化反应之间的催化剂浓度梯度差，在第一氢甲酰化反应中利用高催化剂浓度下反应速度快，选择性低的特性，在第二氢甲酰化反应中利用低催化剂浓度下反应速度慢，选择性高的特性，进一步提高产品的收率。
[0016]本专利技术中，所述第一采出气主要含有合成气、原料烯烃、副产物烷烃和催化剂等；所述第一采出液主要含有产物醛、副产物烷烃、未反应烯烃和催化剂等；所述第一循环气主要含有未反应合成气等；所述第二采出液主要含有产物醛、副产物烷烃和催化剂等；所述第三采出液主要含有产物醛和副产物烷烃等。
[0017]优选地，步骤(1)所述催化剂溶液包括以烯烃原料为溶剂的催化剂溶液。
[0018]本专利技术中，优选以烯烃原料为溶剂的催化剂溶液，可以控制循环工艺中没有水参加反应，进一步避免现有工艺中以水为溶剂造成副反应增加，反应转化率降低的问题。
[0019]优选地，所述烯烃原料包括辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯或十二碳二烯中的任意一种或至少两种的组合。
[0020]优选地，所述催化剂包括三氯化铑和/或醋酸铑。
[0021]优选地，所述循环合成气含有H2和CO。
[0022]本专利技术中，所述循环合成气中H2和CO的摩尔比一般为1:1，可根据需要调整。
[0023]优选地，所述原料液和循环合成气的进料比为1:(16
‑
20)kg/Nm3，例如可以是1:16kg/Nm3、1:17kg/Nm3、1:18kg/Nm3、1:19kg/Nm3或1:20kg/Nm3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:(18
‑
19)kg/Nm3。
[0024]本专利技术中，优选控制原料液和循环合成气的进料比，能够避免气液接触变差和冷却效果变差，提高反应转化率和选择性，促进超临界萃取效果，避免压缩机功耗增加。
[0025]优选地，步骤(1)所述第一氢甲酰化反应的操作压力≥15MPaG，例如可以是15MPaG、16MPaG、17MPaG、18MPaG、19MPaG、20MPaG或25MPaG，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为≥25MPaG。
[0026]本专利技术中，优选控制第一氢甲酰化反应的操作压力在特定范围，可以避免压力过高造成设备制造难度和成本增加，以及压力过低造成反应转化率下降。
[0027]优选地，所述第一氢甲酰化反应的操作温度为220
‑
240℃，例如可以是220℃、223℃、225℃、228℃、230℃、233℃、235℃、238℃或240℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为230
‑
240℃。
[0028]本专利技术中，优选控制第一氢甲酰化反应的操作温度在特定范围，可以增加本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺，其特征在于，所述循环工艺包括以下步骤：(1)混合烯烃原料和催化剂溶液，得到原料液，然后将所述原料液和循环合成气在超临界条件下进行第一氢甲酰化反应，得到第一采出气和第一采出液；(2)将步骤(1)得到的所述第一采出气依次进行第一冷凝和第一分液，得到第一循环气；(3)将步骤(1)得到的所述第一采出液和步骤(2)得到的所述第一循环气在超临界条件下进行第二氢甲酰化反应，得到第二采出液；(4)将步骤(3)得到的所述第二采出液进行第一闪蒸，得到第三采出液；(5)将步骤(4)得到的所述第三采出液进行第二闪蒸，得到粗醛产品。2.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，步骤(1)所述催化剂溶液包括以烯烃原料为溶剂的催化剂溶液；优选地，所述烯烃原料包括辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯或十二碳二烯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述催化剂包括三氯化铑和/或醋酸铑；优选地，所述循环合成气含有H2和CO；优选地，所述原料液和循环合成气的进料比为1:(16
‑
20)kg/Nm3，优选为1:(18
‑
19)kg/Nm3。3.根据权利要求1或2所述的循环工艺，其特征在于，步骤(1)所述第一氢甲酰化反应的操作压力≥15MPaG，优选为≥25MPaG；优选地，所述第一氢甲酰化反应的操作温度为220
‑
240℃，优选为230
‑
240℃；优选地，所述第一氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为700
‑
2000ppm，优选为700
‑
1500ppm。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的循环工艺，其特征在于，步骤(2)所述第一分液后还得到第一回收液；优选地，所述第一回收液回到步骤(1)所述混合中制备原料液；优选地，所述第一回收液中催化剂的质量浓度≥1000ppm，优选为≥3000ppm；优选地，所述第一冷凝的温度≤60℃，优选为≤40℃。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的循环工艺，其特征在于，步骤(3)所述第二氢甲酰化反应后还得到第二采出气；优选地，所述第二采出气依次进行第二冷凝和第二分液，得到第二循环气和第二回收液；优选地，所述第二回收液回到步骤(1)所述混合中制备原料液；优选地，所述第二循环气回到步骤(1)所述循环合成气中进行第一氢甲酰化反应；优选地，所述第二冷凝的温度≤60℃，优选为≤40℃。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的循环工艺，其特征在于，步骤(3)所述第二氢甲酰化反应的操作压力≥15MPaG，优选为≥25MPaG；优选地，所述第二氢甲酰化反应的操作压力低于第一氢甲酰化反应的操作压力，且二者的差值为0.2
‑
0.5MPaG，优选为0.3
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0.5MpaG；
优选地，所述第二氢甲酰化反应的操作温度为240
‑
250℃，优选为245
‑
250℃；优选地，所述第二氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为500
‑
1050ppm，优选为...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋世威，乔小飞，薛勇勇，于丽君，宋明焱，杨颖，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：