一种抗氧化、抗腐蚀的石墨烯导电铜浆及制备方法技术

本发明专利技术提供一种抗氧化、抗腐蚀的石墨烯复合导电铜浆的制备方法和应用，其组成包括：钝化处理的铜粉20～80wt％，石墨烯0.1～10wt％，聚合物树脂1～30wt％，固化剂1～15wt％，溶剂10～60wt％，功能性助剂0.1～20wt％等。所述导电铜浆经过6小时盐雾测试(5wt％氯化钠溶液，恒温35℃)，电阻变化率小于10％。电阻变化率小于10％。电阻变化率小于10％。

【技术实现步骤摘要】
一种抗氧化、抗腐蚀的石墨烯导电铜浆及制备方法


[0001]本专利技术涉及电子浆料领域，特别是涉及一种用于丝网印刷的抗氧化、抗腐蚀的导电铜浆的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]电子浆料是制造电子元器件的重要基础材料，其广泛应用于太阳能光伏组件，芯片封装，印刷电路，传感器以及射频识别等领域。根据用途归类，主要包括导电浆料，电阻浆料，焊锡膏浆料，电介质浆料等。
[0003]银浆是最重要、应用最广泛的导电浆料。银浆的成本主要由银粉价格决定(约占银浆成本的95％)。银是贵金属，价格昂贵，目前每公斤约5000元，较2019年均价低于4000元大幅增长，并且预计未来几年国际银价会持续快速增长。高昂的价格，将严重制约银浆以及相关产业的发展，开发低成本高性能的银浆替代浆料产品尤为迫切。
[0004]铜是常用导体金属，其导电率与银相当，并且价格只有银价的1％。因此，导电铜浆经常被视为银浆的理想替代产品。然而，铜金属活性高，在空气中容易氧化，在潮湿环境中也容易被腐蚀。这极大限制了铜浆的广泛应用：(1)铜浆需要在氮气等惰性气体条件下烧结或固化，增加了生产工艺的难度和成本；(2)铜浆印刷的电路长期暴露在空气环境中，可靠性和稳定性迅速降低。提升铜浆的抗氧化性和抗腐蚀性是当务之急。
[0005]石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的新材料。其具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯铜浆复合浆料可以实现石墨烯对铜颗粒的包覆，由于石墨烯的二维层状结构，可由有效阻断氧气或腐蚀性化学物质接触并于与铜反应，从而大幅提升铜浆的抗氧化性和抗腐蚀性。同时，石墨烯具有良好的电学性能，有利于铜浆的导电性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供一种抗氧化、抗腐蚀的石墨烯复合导电铜浆的制备方法和应用，所述铜浆可应用于印刷电路、传感器和电磁屏蔽等，经过24小时盐雾测试(5wt％氯化钠溶液，35℃)，电阻变化率小于10％。石墨烯复合导电铜浆，其组成包括：
[0007]钝化处理的铜粉20～80wt％；
[0008]石墨烯0.1～10wt％；
[0009]聚合物树脂1～30wt％；
[0010]固化剂1～15wt％
[0011]溶剂10～60wt％；
[0012]功能性助剂0.1～20wt％；
[0013]纯铜具备优良的导电率，约为5.7x105S/cm，远高于其他贱金属(铁、镍、铝、铅等)，只比纯银导电率(6.1x105S/cm)低7％，是最有潜力的银浆替代金属。然而，金属铜本身不稳
定，容易与氧气发生化学反应生成氧化铜或氧化亚铜。同时，铜在潮湿环境下与二氧化碳反应生成碱式碳酸铜，也就是俗称的铜绿。这些氧化和腐蚀产物附着在铜表面，将极大降低铜的导电性。
[0014]为了防止铜氧化，一般需要对铜进行表面处理。常见的处理方法包括(1)引入表面剂：表面剂分子吸附在铜表面，使得氧气分子无法接触铜原子，所以防止氧化；(2)贵金属镀层：在铜颗粒表面沉积一层贵金属(如银，金)，形成核
‑
壳结构，贵金属外壳包覆也可以防止铜氧化。本专利技术采用表面经过镀银处理的铜粉，其中银占粉体的质量比在0.1wt％至20wt％之间。
[0015]石墨烯具有独特的二维片层结构，层层叠加后可以形成致密隔绝层，使小分子腐蚀介质(水分子、氧气分子，氯离子等)难以通过，起到物理隔绝作用。本专利技术正是利用石墨烯的这一特性，将石墨烯和经过表面镀银处理的铜粉结合，制备抗氧化、抗腐蚀的导电铜浆。
[0016]石墨烯复合导电铜浆的制备方法：分别称取表面钝化处理的铜粉、高分子聚合物树脂、石墨烯粉末，高沸点溶剂以及功能性助剂加入浆料罐，采用双桨搅拌机搅拌1小时至均匀并且粉体充分浸润，然后采用三辊轴研磨机将导电浆料分散至细度10μm以下，收集得到均匀分散的石墨烯复合导电铜浆并测试。
[0017]上述石墨烯复合导电铜浆具备良好的抗氧化性，可以在空气环境中经过110℃至150℃固化，固化时间为5分钟至30分钟，并在固化后形成优良的导电线路。相比之下，大部分导电铜浆则需要在氮气或惰性气体保护环境下固化，否则线路由于被氧化不导电。
附图说明
[0018]图1：石墨烯扫描电子显微镜(SEM)图
[0019]图2：镀银片状铜粉扫描电子显微镜(SEM)图
[0020]图3：石墨烯复合铜浆固化后的扫描电子显微镜(SEM)图
具体实施方式
[0021]为了更清楚的阐述本专利技术，下面结合附图和具体实施例子来对本专利技术做进一步说明，不得将这些实施例用于解释对本专利技术保护范围的限制。
[0022]实施例1
[0023]上述石墨烯复合导电铜浆及制备过程包括步骤：
[0024]取55wt％片状表面镀银铜粉(银含量5wt％)，9wt％热塑性聚氨酯，1wt％石墨烯粉末，2wt％的改性双氰胺固化剂，29wt％二元酸酯溶剂和4wt％功能性助剂加入浆料罐，用不锈钢抹刀搅拌10分钟，使铜粉和石墨烯被充分浸润，并以浆料搅拌机搅拌1小时至均匀，然后采用三辊轴研磨机将石墨烯复合铜浆研磨六次，收集得到均匀分散的石墨烯复合铜浆。
[0025]本专利技术采用商用石墨烯，厚度1～10层，D50粒径7～12μm，比表面积50～200m2/g，压片电阻9.2mΩ
·
cm。石墨烯扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示，呈二维薄片状，部分石墨烯表面具有清晰可见的褶皱。图2是上述片状铜粉的扫描电子显微镜(SEM)图，粒径D50介于3μm至8μm之间，其厚度约为50nm至200nm。
[0026]上述石墨烯复合铜浆可以通过丝网印刷工艺制备导电电路：
[0027]丝网：不锈钢网，200目
[0028]基底材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，厚度125μm
[0029]固化条件：电热鼓风干燥箱，烘烤温度120℃，烘烤时间20分钟。
[0030]图3展示了石墨烯复合铜浆固化后的扫描电子显微镜(SEM)图。不同于图2的色泽均匀形态，图3呈现明暗相间区域。这是由于铜导电性优于石墨烯，在SEM下较亮，而石墨烯则较暗。通过图3(b)放大后，可以观察到石墨烯包覆在部分片状铜粉的表面，这可以阻隔铜粉与腐蚀性化学物质接触，起到抗腐蚀的作用。
[0031]为了研究石墨烯复合铜浆的抗腐蚀性，将固化后的印刷线路置于盐雾环境中。盐雾测试条件：5wt％氯化钠溶液，温度设定35℃，分别在开始时，1小时，2小时和6小时后测试电路电阻，并换算为方块电阻比较。
[0032]方块电阻测试：印刷线长1m，宽0.6mm的线路，测试固化后导电的电阻以及厚度，石墨烯复合铜浆的方块电阻可以通过以下公式计算：
[0033]R
s
＝R x 0.6 x t/25.4
[0034]其中，R
s
为方块电阻，单位mΩ/...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.本申请提供一种抗氧化、抗腐蚀的石墨烯复合导电铜浆的制备方法和应用，所述铜浆可应用于印刷电路、传感器和电磁屏蔽等，经过6小时盐雾测试(5wt％氯化钠溶液，35℃)，电阻变化率小于10％。一种抗氧化、抗腐蚀的石墨烯复合导电铜浆，其组成包括：钝化处理的铜粉 20～80wt％；石墨烯 0.1～10wt％；聚合物树脂 1～30wt％；固化剂 1～15wt％溶剂 10～60wt％；功能性助剂 0.1～20wt％；其中，浆料各组分通过充分搅拌，三辊轴研磨等方式混合分散并形成均匀的浆料。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合导电铜浆，其特征在于：铜粉经过贵金属表面镀层钝化。3.根据权利要求1、2所述的一种石墨烯复合导电铜浆，其特征在于：贵金属包括金、银和铂。4.根据权利要求1
‑
3所述的一种石墨烯复合导电铜浆，其特征在于：钝化处理的铜粉中贵金属含量质量比介于0.1％至20％之间。5.根据权利要求1
‑
4所述的一种石墨烯复合导电铜浆，其特征在于：钝化处理的铜粉的形貌为片状、球状、树枝状、不规...

【专利技术属性】
技术研发人员：李正刚，来琳斐，
申请(专利权)人：南京纳纬新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：