一种凝胶辅助的PBO纤维表面无损处理方法技术

本发明专利技术提供了一种凝胶辅助的PBO纤维表面无损处理方法，包括：制备反应型功能化POSS；制备POSS凝胶因子；通过凝胶辅助技术对PBO纤维进行上浆处理：将POSS凝胶因子溶解于溶剂中，加热至100～140℃并加入反应型功能化POSS混合均匀形成溶胶，即为反应型功能化POSS上浆剂；将反应型功能化POSS上浆剂冷却至80℃至40℃，对PBO纤维进行浸泡上浆处理。本发明专利技术基于POSS结构合成反应型功能化的PBO纤维上浆剂，通过对PBO纤维表面进行凝胶辅助的无损上浆处理，改善其与树脂基体的结合，扩大PBO纤维增强树脂基复合材料的应用范围。树脂基复合材料的应用范围。

【技术实现步骤摘要】
一种凝胶辅助的PBO纤维表面无损处理方法


[0001]本专利技术涉及PBO纤维表面无损处理
，具体涉及一种凝胶辅助的PBO纤维表面无损处理方法。

技术介绍

[0002]PBO纤维是聚对苯撑苯并二恶唑纤维的简称，其主链中含有苯环及芳杂环组成的刚性棒状分子结构，以及分子链在液晶态纺丝时形成的高度取向的有序结构，因此具有高强度、高模量、耐高温、阻燃等特性，综合性能为所有“有机纤维”之最。由于其优异的综合性能，PBO纤维被广泛应用于航空航天、国防军工等多个工业领域。由于具有较高的分子量、较窄的分子量分布以及较高的结晶度和链段取向程度，PBO纤维表面极为致密、光滑，且具有较高化学惰性，这使得PBO纤维与树脂基体界面间的相容性较差，导致PBO纤维增强树脂基复合材料的设计、制造与应用都受到了较大限制。
[0003]目前已有的PBO纤维的表面处理方法包括：化学氧化法、表面化学接枝法、电化学氧化法、等离子体处理法和高能射线辐照处理法等。其中表面化学接枝法是目前应用最广泛的PBO纤维表面处理方法，主要包括聚合物涂层、纳米粒子包覆、表面构筑梯度结构等。传统的表面上浆处理方法由于大量使用低粘度的溶剂，如公开号为CN112760972A的专利公开的一种含苯并噁唑二胺相容剂的PBO纤维上浆剂及其应用，及公开号为CN111825696B的专利公开的一种苯并噁唑离子化合物及包含该化合物的PBO纤维乳液上浆剂及其制备方法等，一次性上浆效果不佳，往往需要多次处理才能达到理想的上浆效果。因此，开发一种能够对PBO纤维表面进行高效处理，并形成长期稳定作用的上浆方法是具有应用价值的。
[0004]多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种新型有机
‑
无机杂化材料，其内部无机框架为Si
‑
O
‑
Si键构成的六面体笼型结构，具有良好的的结构对称性，其外部在每个Si原子上可带有多种有机基团(R基)向外延伸。R基末端可为H及活性或非活性基团，如环氧基、氨基、羧基、烯基、烷基、羟基、芳基等。多变的R基的引入使POSS具有很好的反应活性及相容性。由于其特殊的纳米结构、纳米尺寸效应、交联效应等，POSS常作为聚合物改性的材料。如公开号为CN102634976A的专利公开的表面沉积(POSS/TiO2)n薄膜增强PBO纤维耐紫外光稳定性的方法将(POSS/TiO2)n沉积在PBO纤维表面，以增加纤维表面的粗糙度及与树脂间界面的结合力。因此以功能化的POSS为上浆剂分子可改善PBO纤维的表面活性以及表面粗糙度，改善纤维与树脂的界面结合力。同时，特定结构的POSS可以作为凝胶因子，在液体介质中聚集、自组装形成延伸的纤维状聚集体，并进一步限制液体分子的流动而形成凝胶(Chem.Commun.,2014,50,718)。因此，以POSS凝胶因子将上浆所用溶剂凝胶化后辅助上浆，可降低溶剂的用量及上浆效果。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种凝胶辅助的PBO纤维表面无损处理方法，通过对PBO纤维表面进行凝胶辅助的无损上浆处理，改善其与树脂基体的结合，扩大PBO
纤维增强树脂基复合材料的应用范围。
[0006]本专利技术创新性地提供了一种凝胶辅助的PBO纤维表面无损处理技术，基于POSS结构合成反应型功能化的PBO纤维上浆剂，并利用凝胶辅助技术对PBO纤维进行无损处理。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术所述凝胶辅助的PBO纤维表面无损处理技术，首先合成反应型功能化的POSS上浆剂，利用POSS的4个活性R基与不同的聚合物基体之间发生化学键合作用，同时另外4个活性R基与PBO纤维表面结合；其次，合成POSS凝胶因子；最后，通过凝胶辅助技术对PBO纤维进行上浆处理。按重量份数计，所述反应型功能化上浆剂的组成及重量份如下：
[0008]溶剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
85
‑
95份；
[0009]反应型功能化POSS
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ5‑
10份；
[0010]POSS凝胶因子
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5
‑
5份。
[0011]一种凝胶辅助的PBO纤维表面无损处理方法，包括以下步骤：
[0012](1)制备反应型功能化POSS：
[0013](2)制备POSS凝胶因子：
[0014](3)通过凝胶辅助技术对PBO纤维进行上浆处理：
[0015]3.1)：将POSS凝胶因子溶解于溶剂中，加热至100～140℃并加入反应型功能化POSS混合均匀形成溶胶，即为反应型功能化POSS上浆剂；
[0016]3.2)：将反应型功能化POSS上浆剂冷却至80℃至40℃，对PBO纤维进行浸泡上浆处理。
[0017]步骤(1)中，制备反应型功能化POSS，具体包括：
[0018]1.1)：在冰浴下将接枝物1与接枝物2按4:4
‑
2:6的比例混合，随后加入缩合试剂1
‑
羟基苯并三唑和苯并三氮唑
‑
N,N,N',N'
‑
四甲基脲六氟磷酸酯，并加入N
‑
甲基吗啉作为缚酸剂，之后加入POSS衍生物，反应持续18～30h后停止，反应结束后，经后处理得到POSS
‑
1；
[0019]1.2)：将POSS
‑
1溶于氯仿中，随后加入接枝物3及三乙胺，通过巯基
‑
双键点击反应合成末端苯并噁唑化的POSS
‑
2分子，反应结束后，通过旋蒸去除溶剂，并通过真空干燥后得到反应型功能化POSS。
[0020]步骤1.1)中，后处理包括：
[0021]将反应结束后得到的黄色溶液倒入柠檬酸水溶液中，混合后产生白色沉淀，抽滤得到白色沉淀，沉淀物经甲醇洗涤后，抽滤，干燥，得到POSS
‑
1。
[0022]步骤1.1)中，所述接枝物1为丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸、己二酸、癸二酸、辛二酸中的至少一种；
[0023]所述接枝物2为5
‑
己烯酸、2
‑
甲基
‑4‑
戊烯酸、4
‑
戊烯酸、6
‑
庚烯酸、7
‑
辛烯酸、8
‑
壬烯酸、9
‑
癸烯酸中的至少一种。
[0024]步骤1.1)中，所述POSS衍生物为八
‑
氨丙基POSS盐酸盐、γ
‑
缩水甘油醚氧硅丙基POSS、八乙烯基
‑
POSS或八氯丙基倍半硅氧烷。
[0025]步骤1.2)中，所述接枝物3为2
‑
巯基苯并噁唑、5
‑
甲氧基苯并噁唑
‑2‑
硫醇或5
‑
氯
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种凝胶辅助的PBO纤维表面无损处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备反应型功能化POSS：(2)制备POSS凝胶因子：(3)通过凝胶辅助技术对PBO纤维进行上浆处理：3.1)：将POSS凝胶因子溶解于溶剂中，加热至100～140℃并加入反应型功能化POSS混合均匀形成溶胶，即为反应型功能化POSS上浆剂；3.2)：将反应型功能化POSS上浆剂冷却至80℃至40℃，对PBO纤维进行浸泡上浆处理。2.根据权利要求1所述的凝胶辅助的PBO纤维表面无损处理方法，其特征在于，步骤(1)中，制备反应型功能化POSS，具体包括：1.1)：在冰浴下将接枝物1与接枝物2按4:4
‑
2:6的比例混合，随后加入缩合试剂1
‑
羟基苯并三唑和苯并三氮唑
‑
N,N,N',N'
‑
四甲基脲六氟磷酸酯，并加入N
‑
甲基吗啉作为缚酸剂，之后加入POSS衍生物，反应持续18～30h后停止，反应结束后，经后处理得到POSS
‑
1；1.2)：将POSS
‑
1溶于氯仿中，随后加入接枝物3及三乙胺，通过巯基
‑
双键点击反应合成末端苯并噁唑化的POSS
‑
2分子，反应结束后，通过旋蒸去除溶剂，并通过真空干燥后得到反应型功能化POSS。3.根据权利要求2所述的凝胶辅助的PBO纤维表面无损处理方法，其特征在于，步骤1.1)中，后处理包括：将反应结束后得到的黄色溶液倒入柠檬酸水溶液中，混合后产生白色沉淀，抽滤得到白色沉淀，沉淀物经甲醇洗涤后，抽滤，干燥，得到POSS
‑
1。4.根据权利要求2所述的凝胶辅助的PBO纤维表面无损处理方法，其特征在于，步骤1.1)中，所述接枝物1为丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸、己二酸、癸二酸、辛二酸中的至少一种；所述接枝物2为5
‑
己烯酸、2
‑
甲基
‑4‑
戊烯酸、4
‑
戊烯酸、6
‑
庚烯酸、7
‑
辛烯酸、8
‑
壬烯酸、...

【专利技术属性】
技术研发人员：何荟文，彭雪娇，柳宇隆，靳晨凯，郭坚钢，楼明炎，阮赵锋，王旭，陈思，马猛，施燕琴，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：