磷改性的环氧树脂及其制备方法和应用技术

一种具有环氧值为０至１摩尔／１００克的磷改性环氧树脂，包括由下列化合物衍生的结构单元 （Ａ）每分子具有至少两个环氧基的聚环氧化物，和 （Ｂ）焦膦酸和／或膦酸单酯。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型的含磷环氧树脂及其制备方法和应用。该新型的含磷环氧树脂除了具有抗燃性之外，还特别易于加工，因为它们尤其具有非常好的储藏稳定性。目前，环氧树脂大规模地应用于制备具有高质量的热、机械以及电气特性的模压件和涂料，而且还可以生产层压制件。利用各种硬化剂例如羧酸酐、胺、酚或异氰酸酯，可以使低分子量的或低聚的起始组分反应生成高级的热固性材料。环氧树脂的另一个优点是它们的加工性能。在起始状态，它们是低分子量的或低聚的，且在加工温度下具有低粘度。因此，它们非常适宜于密封复杂的电气或电子元件，而且还适用于饱和和浸渍法。在适宜的反应加速剂存在下它们具有令人满意的适用期。它们还可以用常规的无机填料充填。为了在万一失火或事故情况下人员能得到保护，连续运转的电气或电子装置能安全地保持一定时间，在电气工程中常常需要固化的环氧树脂材料具有抗燃性能。这意味着，固化的环氧树脂材料必须具有自熄性，而且必须不使火势蔓延。详细的要求在应用于有关产品的标准中均作了规定。用于电子或电气工程的固化的环氧树脂必须首先符合UL94V的燃烧性试验要求。关于使环氧树脂具有抗燃性的可能的方法的综述，可以在文献中查到(例如，Troitzsch，J.，“International Plastics FlammabilityHandbook”，2nd edition，Carl Hanser Verlag，Munich，1990；Yehaskel，A.，“Fire and Flame Retardant Polymers”，Noyes DataCorporation，New Jersey，USA，1979)。目前，通常采用含卤素的，特别是含溴的芳族组分使环氧树脂具有抗燃性。上述树脂通常含有填料或玻璃纤维且通常含有作为增效剂的三氧化锑。这种树脂的问题在于，万一偶然发烟或燃烧会产生腐蚀，且在不利的条件下会产生生态学或毒物学上不安全的分解产物。因此，大量技术工作的精力都花费在采用焚化的安全处置上。因此，非常需要一种能达到标准中要求的抗燃性而又不添加卤化组分的环氧树脂。已发现了一种在树脂类基材中使用有机磷化合物实现抗燃性的有效方法。因此，已试验了采用基于磷酸脂类例如磷酸三苯酯的添加剂使环氧树脂改性(DE 1,287,312)。然而，这些化合物特别是在高温下往往从固化材料中迁移到表面上，影响介电性且导致电腐蚀。具有化学键合磷的环氧树脂可以通过将工业环氧树脂与各种磷酸的P—OH基团反应而制得，P—OH基团被加成到环氧乙烷环上且同时引起部分环氧聚合。这样，就产生磷改性的环氧树脂，它仍然具有活性并且在固化时结合到网络中。用磷酸、磷酸脂和焦磷酸二酯作为酸性交联剂交联环氧树脂的实例在美国专利US 2,541,027中作了叙述。这里，首先制备了部分相应的反应产物，这些反应产物随后进行交联。这些反应产物的储藏性能不稳定。类似的产物事实上按催化剂的量用作环氧树脂固化的加速剂(法国专利FR 2,008,402)。用膦酸交联环氧树脂的研究也已公开(ZA专利6805283)。美国专利US 4,613,661还公开了磷酸单酯和环氧树脂的反应产物，它仍含有自由环氧基且能用常规的交联剂固化。这些产物对某些油漆和涂料系统是很重要。因此，本专利技术的目的是提供磷改性的环氧树脂，该环氧树脂除了具有抗燃性之外，还具有高度的储藏稳定性，可以改变磷含量，其制备方法简单、便宜，而且还特别适用于通常要求填料含量高的电子和电气工程。本专利技术提供了具有环氧值为0至约1摩尔/100克的磷改性环氧树脂，它包括由下列化合物衍生的结构单元(A)每分子具有至少两个环氧基，优选末端环氧基的聚环氧化物，和(B)焦膦酸和/或膦酸单酯。本专利技术还提供了制备这类磷改性环氧树脂的方法以及它们在生产模塑件、涂层和层压制件(复合材料)中的应用，以及这些制件本身。本专利技术的磷改性环氧树脂，根据环氧树脂的不同，以该树脂为基准，一般具有约0.5—13％(以重量计)的磷含量，这种磷含量可以按聚环氧化物与焦膦酸/膦酸单酯的摩尔比的需要确定。此外，采用的环氧树脂的官能度应符合每分子磷改性环氧树脂平均有至少一个环氧基、优选1—3个环氧基的要求。本专利技术的磷改性环氧树脂优选的磷含量以树脂为基准为约1—8％(以重量计)，特别优选约2—5％(以重量计)。它们优选为可固化的。它们优选每分子平均含至少一个环氧基，特别优选1—3个环氧基；因此，平均官能度优选至少为1，特别优选1—3。环氧值优选为约0.02—1摩尔/100克，特别优选约0.02—0.6摩尔/100克。此外，本专利技术的磷改性环氧树脂通常具有平均分子量Mn(数均分子量；采用凝胶色谱法测定；聚苯乙烯标准)至多为约10,000，优选约200—5000，且特别优选约400—2000。结构单元(A)的平均分子量Mn(数均分子量；同样采用凝胶色谱法测定；聚苯乙烯标准)通常至多约为9000，且优选约150—4000，特别优选约300—1800；它们最好是由每分子平均具有2—6环氧基(官能度2—6)的聚环氧化物衍生的。这些聚环氧化物优选基于芳族胺的聚缩水甘油醚、多元酚、这些酚和/或酚醛清漆的氢化产物(参阅下文)。结构单元(B)最好是式(I)的焦膦酸衍生的 式中R1为具有1—10个碳原子的烃基，优选1—6个碳原子，它们可以具有脂族和/或芳族特性且可以被杂原子或杂原子基团间隔，优选饱和的或不饱和的、直链或支链的脂族基团，例如烷基、链烯基、环烷基，优选具有1—8个碳原子，特别优选1—6个碳原子，例如甲基、乙基、正和异丙基、正、异和叔丁基、各种戊基和己基，或芳基或芳烷基，例如未取代的苯基或优选被具有1—6个碳原子的1—3个烷基取代的苯基，或例如在烷基中具有1—6个碳原子苯烷基，例如苄基。最好，结构单元(B)可由式(II)的膦酸单酯衍生 其中R1定义同式(I)，R2是具有1—6个碳原子的烷基，优选C1—C4烷基、尤其是C1或C2烷基。本专利技术磷改性的环氧树脂除了抗燃性之外，还特别具有良好的储藏稳定性。以在室温和大气相对湿度至多50％的情况下，96小时后环氧值的变化表示的储藏稳定性，以起始值100％为基准通常不低于90％，优选变化范围在95—100％之间。本专利技术磷改性环氧树脂的制备可以按如下进行，例如将聚环氧化物(A)与焦膦酸和/或膦酸单酯(B)反应，优选在惰性溶剂(稀释剂)中或，采用改进的反应方法，以及不用溶剂/稀释剂。根据本专利技术所用的优选不合卤素的聚环氧化物可以是饱和的或不饱和的，且可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环的。此外，它们可以含有在混合或反应条件下不造成任何干扰副反应的取代基，例如烷基或芳基取代基，醚基或类似的基团。也可以使用各种聚环氧化物的混合物。这些聚环氧化物的平均分子量Mn至多约9,000，但一般为150—4,000，优选300—1,800。这些聚环氧化物优选具有式(III)结构 其中n＝1—5的整数，优选1—3；m＝1—5的整数，优选1—3，n＋m之和必须为2—6的整数，优选2—4。R2是以下(n＋m)价基团—聚醚、聚醚多醇、聚酯或聚酯多醇；—烃基，它们可以具有饱和的或不饱和的脂族特性和/或芳族特性，且可以被杂原子间隔和/或含杂原子，例如氧和氮，以及杂原子基团例如—NR1CO—(R1的定义同上)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：W·V·根特兹科，J·胡博，H·卡皮特萨，W·罗格勒，H·J·克莱纳，
申请(专利权)人：西门子公司，赫彻斯特股份公司，
类型：发明
国别省市：