锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池技术

本发明专利技术涉及一种正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池，所述正极活性材料包含至少一个包含一次大颗粒的团聚体的二次颗粒。根据本发明专利技术的一个实施方式，可以通过在二次颗粒的表面涂布导电碳材料来改善正极活性材料表面的导电性。因此，可以提供一种镍基正极活性材料，通过使循环后的导电网络损失最小化来提高寿命性能。化来提高寿命性能。化来提高寿命性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池


[0001]本专利技术涉及包含一次大颗粒的锂二次电池用正极活性材料及其制备方法。
[0002]本申请要求2020年11月27日在韩国提交的韩国专利申请10
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2020
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0163238号的优先权，其公开内容在此通过引用并入本文。

技术介绍

[0003]最近，随着诸如移动电话、笔记本电脑和电动汽车等使用电池的电子设备的广泛使用，对具有小尺寸、轻重量和相对高容量的二次电池的需求快速增长。特别是，由于锂二次电池具有重量轻和能量密度高的优势，作为驱动移动设备的电源，其正受到越来越多的关注。因此，付出了许多努力来改善锂二次电池的性能。
[0004]锂二次电池包括填充在正极和负极之间的有机电解质溶液或聚合物电解质溶液，该正极和负极由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成，在正极和负极的嵌入/脱嵌锂离子的期间，通过氧化和还原反应产生电能。
[0005]锂二次电池的正极活性材料包括钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2或LiMn2O4)和磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。其中，钴酸锂(LiCoO2)因其高工作电压和大容量的优势而被广泛使用，并用作高电压用正极活性材料。然而，由于钴(Co)的价格上涨和供应不稳定，在电动汽车领域大量使用钴作为动力源有其局限性，因此需要开发一种替代性的正极活性材料。因此，开发了用镍(Ni)和锰(Mn)部分取代钴(Co)而得的镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物(以下简称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)。
[0006]同时，以往开发的NCM基锂复合过渡金属氧化物是由一次微颗粒团聚形成的二次颗粒形式，具有大比表面积和低颗粒强度。此外，当使用包含一次微颗粒团聚形成的二次颗粒的正极活性材料来制备电极，然后再进行辊压加工时，颗粒开裂严重，电池运行过程中会产生大量气体，导致稳定性低。特别是高镍NCM基锂复合过渡金属氧化物具有较高的镍(Ni)含量以确保高容量，其由于高容量而被广泛用于高能量密度电池。然而，随着镍含量的增加，热稳定性下降，电化学副反应增加，导致更高的电阻和更大量的气体产生。
[0007]为了解决上述问题，人们研究和开发了整料。整料独立于二次颗粒而存在，指的是似乎不存在晶界的颗粒。整料将正极活性材料表面的不稳定界面最小化，从而提高了热稳定性，减少了气体的产生。
[0008]然而，与二次颗粒相比，整料参与充电/放电的面积较小。因此，在充电/放电过程中，由于在相同面积内流动的电流量更大，整料会经历更多的副反应，并且在颗粒表面形成电阻层。此外，在辊压加工中，在预定的压力下压制时，整料开裂而产生细颗粒，而细颗粒会增加不稳定的界面，导致与电解质溶液发生副反应，从而导致电池性能下降。

技术实现思路

[0009]技术问题
[0010]本专利技术旨在解决上述问题，因此本专利技术旨在提供一种包含新概念的二次颗粒的正极活性材料。
[0011]本专利技术还旨在通过在二次颗粒的表面形成包含碳材料的涂层来改善电性能和化学性能。
[0012]具体而言，可以通过使充电和放电后的导电网络损失最小化来改善循环特性。
[0013]技术方案
[0014]本专利技术的一个方面提供了一种以下实施方式的正极活性材料。
[0015]具体而言，提供了一种锂二次电池用正极活性材料，该正极活性材料包含：至少一个二次颗粒，该二次颗粒包含一次大颗粒的团聚体；以及设置在二次颗粒表面上的涂层，该涂层包含碳材料，其中，一次大颗粒的平均粒径D50为1.5μm以上，二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm，并且该正极活性材料包含镍基锂过渡金属氧化物。
[0016]基于100重量份的二次颗粒，包含在涂层中的碳材料的存在量可以为0.3重量份至5重量份。
[0017]涂层的厚度可以是10nm至50nm。
[0018]碳材料可包括选自由碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米条(nanoribbons)、碳纳米带(nanobelts)、碳纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、炭黑、活性炭和介孔炭组成的组中的至少一种。
[0019]镍基锂过渡金属氧化物可以是Li
a
[Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
]O
2+b
，其中0.9≤a≤1.5，
‑
0.1≤b≤1.0，0.5≤x≤0.95，0＜y≤0.5，M是选自由Mn、Mg、Al、Ti、V、Y和Zr组成的组中的至少一种。
[0020]一次大颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均晶体尺寸的比率可以是2以上。
[0021]一次大颗粒的平均晶体尺寸可以是130nm以上。
[0022]二次颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均粒径D50的比率可以是2至5倍。
[0023]在正极活性材料的辊压加工中，一次大颗粒可以与二次颗粒分离，并且其本身不开裂。
[0024]辊压加工可以在1吨的条件下进行。
[0025]当在9吨条件下进行正极活性材料的辊压加工时，小于1μm的细颗粒的存在比率可以是1％以下。
[0026]本专利技术的一个方面提供了包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极。
[0027]本专利技术的一个方面提供了包含上述正极活性材料的锂二次电池。
[0028]本专利技术的一个方面提供了以下制备方法。具体而言，本专利技术涉及一种锂二次电池用正极活性材料的制备方法，该方法包括：(S1)将包含镍、钴和锰的前体与氢氧化物混合，以制备多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体；(S2)将多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体与锂原料混合并进行热处理以制备二次颗粒；和(S3)将二次颗粒与碳材料混合，以在二次颗粒的表面上形成包含碳材料的涂层，其中正极活性材料包含至少一个包含一次大颗粒的团聚体的二次颗粒、以及设置在二次颗粒表面上的涂层，所述涂层包含碳材料，一次大颗粒的平均粒径D50为1.5μm以上，二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm，且正极活性材料包含镍基锂过渡金属氧化物。
[0029]步骤(S1)可在35℃至80℃下进行，步骤(S2)可在700℃至1000℃下进行。
[0030]步骤(S3)可以在室温下进行。
[0031]步骤(S1)可以在8至12的pH值条件下进行。
[0032]该方法在步骤(S2)和步骤(S3)之间可以不包括清洗工序。
[0033]步骤(S2)中的多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体的振实密度可以是2.0g/cc以下。
[0034]有利效果
[0035]根据本专利技术的一个实施方式，可以提供一种正极活性材料，该正极活性材料包含二次颗粒，该二次颗粒包含具有增大的平均粒径D50的一次大颗粒。与常规的二次颗粒相比，使用该二次颗粒可使正极活性材料具有较低的电阻和增加的热稳定性。
[0036]根据本专利技术的一个实施方式，包含碳材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：至少一个包含一次大颗粒的团聚体的二次颗粒；和设置在所述二次颗粒表面上的涂层，所述涂层包含碳材料；其中，所述一次大颗粒的平均粒径D50为1.5μm以上，所述二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm，并且所述正极活性材料包含镍基锂过渡金属氧化物。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，基于100重量份的所述二次颗粒，包含在所述涂层中的所述碳材料的存在量为0.3重量份至5重量份。3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述涂层的厚度为10nm至50nm。4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述碳材料包含选自由碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米条、碳纳米带、碳纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、炭黑、活性炭和介孔炭组成的组中的至少一种。5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述镍基锂过渡金属氧化物为Li
a
[Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
]O
2+b
，其中0.9≤a≤1.5，
‑
0.1≤b≤1.0，0.5≤x≤0.95，0＜y≤0.5，M是选自由Mn、Mg、Al、Ti、V、Y和Zr组成的组中的至少一种。6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均晶体尺寸的比率为2以上。7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均晶体尺寸为130nm以上。8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述二次颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均粒径D50的比率为2至5倍。9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，在所述正极活...

【专利技术属性】
技术研发人员：都重烨，盧恩率，朴康浚，韩玑范，郭玟，朴商敃，李大珍，李尚昱，郑王谟，
申请(专利权)人：株式会社LG新能源，
类型：发明
国别省市：