一种钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。本发明专利技术提供了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料为单晶层状结构，所述层状结构为O3相；所述正极材料的化学组成通式为：Na

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电极材料
，尤其涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着新能源大规模的接入，为了克服风光电的间歇性、波动性，整个电力系统正从“源
‑
网
‑
荷”到“源
‑
网
‑
荷
‑
储”转化，储能将成为新型电力系统的第四大基本要素。
[0003]锂元素的丰度低，地壳丰度仅为0.006%，大多数集中在南美洲，且2020年以来，锂原材料价格持续上涨，带来下游储能设备售价飙升。相比之下钠元素来源广泛，价格低廉，钠离子电池性能较为优良，在交通领域和大规模储能领域表现出强大的潜力。
[0004]以层状金属氧化物为正极材料的钠离子电池其工作原理与锂离子电池相似，技术发展也曾与锂离子电池并驾齐驱。然而钠离子电池中广泛使用的O3相层状金属氧化物在脱嵌过程中易发生结构相变或相转层，导致电池循环性能衰减，且该结构对环境水氧比较敏感，后期加工性能欠佳。因此，如何解决该类材料循环过程不可逆相变及水氧敏感问题是低成本钠离子电池能被广泛应用的关键。

技术实现思路

[0005]针对钠离子电池层状金属氧化物正极存在的关键技术问题，本专利技术的目的之一在于提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为单晶O3相层状金属氧化物，该金属氧化物既展现出了富钠层状金属氧化物材料优异的电化学，同时也避免了该类材料水氧敏感及不可逆相变问题。
[0006]具体地，所述钠离子电池正极材料的化学组成通式为：Na
x
{Ni
a
Zn
b
Mn
c
}1‑
d
M
d
O
2+β
，其中M为Nb和Ta中的一种或两种组合，其中，0.85＜x≤1.2，a+b+c =1，0.01≤d＜0.5，且a、b、c不同时为0，β的取值满足化合价的平衡；所述钠离子电池正极材料是过渡金属层和钠层交错堆叠的结构，过渡金属层和钠层之间通过氧原子连接；所述O3相为过渡金属元素和氧元素组成的八面体结构，其重复单原为3的堆积；钠离子则位于氧的八面体配位环境中，其中通过高价态过渡金属钽或者铌对锰位掺杂，形成M
‑
O弱配位结构。
[0007]所述正极材料中的Mn的价态包括+2价和+3价。
[0008]在一个具体实施方式中，当x=1，a=0.8，b=0.1，c=0.1，d=0.05，β的取值满足化合价的平衡，所述钠离子电池正极材料的化学式为：Na{Ni
0.8
Zn
0.1
Mn
0.1
}
0.95
Ta
0.05
O
2+β
或Na{Ni
0.8
Zn
0.1
Mn
0.1
}
0.95
Nb
0.05
O
2+β
。
[0009]优选的，所述单晶正极材料包括粒径为10~200nm的小粒子和3~15μm的大粒子。
[0010]本专利技术的目的之二在于提供了上述技术方案所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学计量数称取钠源化合物、镍源化合物、锰源化合物、锌源化合物进行预混合，得到预混合粉体；（2）将步骤（1）得到的预混合粉体、溶剂、铌源化合物和/或钽源化合物、分散剂经纳米砂磨机进行研磨，得到浆料，所述浆料的一次粒径范围为50~100 nm；（3）将步骤（2）得到的浆料经喷雾干燥造粒得到复合前驱体；（4）将步骤（3）得到的复合前驱体进行高温烧结，冷却，得到所述正极材料。
[0011]优选的，步骤（1）中，所述钠源化合物包括碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸三钠、乙酸钠、草酸钠中的任意一种或多种；所述镍源化合物包括氧化镍、氢氧化镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或多种；所述锰源化合物包括氧化锰、氢氧化锰、乙酸锰、硝酸锰中的任意一种或多种；所述锌源化合物包括氧化锌、氢氧化锌、乙酸锌、硝酸锌中的任意一种或多种。
[0012]优选的，步骤（2）中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、炔二醇、十二烷基苯磺酸中的任意一种或多种。
[0013]优选的，步骤（2）中，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇中的任意一种或多种。
[0014]优选的，步骤（2）中，所述所述铌源化合物为纳米五氧化二铌；所述钽源化合物为乙醇钽。所述纳米五氧化二铌的一次粒径为100~500nm。
[0015]优选的，步骤（3）中，所述喷雾干燥采用的喷雾干燥机的进口温度为150～200℃，出口温度为80～100℃。
[0016]优选的，步骤（4）中，所述烧结的温度为700~950℃，保温时间为8~20h，升温至所述煅烧的温度的升温速率为5
‑
10℃/min。
[0017]优选的，步骤（2）中，所述纳米砂磨机研磨的浆料的一次粒径范围为50~100 nm。
[0018]相比于现有技术，本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术提供的钠离子电池正极材料，其化学组成通式为：Na
x
{Ni
a
Zn
b
Mn
c
}1‑
d
M
d
O
2+β
，其中M为Nb和Ta中的一种或两种组合，其中，0.85＜x≤1.2，a+b+c =1，0.01≤d＜0.5，且a、b、c不同时为0，β的取值满足化合价的平衡。所述钠离子电池正极材料是过渡金属层（
‑
TM
‑
）和钠层（
‑
Na
‑
）交错堆叠的结构，过渡金属层和钠层之间通过氧原子连接，即包括
ꢀꢀ
和；所述O3相为渡金属元素和氧元素组成的八面体结构，其重复单原为3的堆积；钠离子则位于氧的八面体配位环境中，其中通过高价态过渡金属钽或者铌对锰位掺杂，形成较弱的M
‑
O配位结构，从而实现优异的水氧耐受性和电化学性能。该正极材料将具有多种功能的过渡金属元素进行混合制备而成，其中，作为主元素，镍为电化学活性元素，提供高容量；锌和锰协同作为结构稳定元素，能够有效降低阳离子混排，提升材料循环可逆性；高氧化态的铌和钽作为掺杂元素，能形成较强的金属
‑
氧键，有效抵抗外界环境对层状结构的影响。通过镍、锌、锰、铌、钽多个过渡金属元素间的协同作用可以明显提升材料的电化学稳定性和耐水性。通过引入高价态过渡金属钽或者铌取代Mn位，能够有效抑制O3相在充放电过程中的不可逆相变，因而循环稳定。这是由于存在或 弱配位作用，这使得
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膨胀并使得
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收缩。而这种较窄的钠层间距和相对扩宽的过渡金属层将会引减弱阳离子混排，使得水分子不容易进入层，并展现出优异的循环稳定性。当没有或弱本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料为单晶层状结构，所述层状结构为O3相；所述钠离子电池正极材料的化学组成通式为：Na
x
{Ni
a
Zn
b
Mn
c
}1‑
d
M
d
O
2+β
，其中M为Nb和Ta中的一种或两种组合，其中，0.85＜x≤1.2，a+b+c =1，0.01≤d＜0.5，且a、b、c不同时为0，β的取值满足化合价的平衡；所述钠离子电池正极材料是过渡金属层和钠层交错堆叠的结构，过渡金属层和钠层之间通过氧原子连接；所述O3相为过渡金属元素和氧元素组成的八面体结构，其重复单原为3的堆积；钠离子则位于氧的八面体配位环境中，其中通过高价态过渡金属钽或者铌对锰位掺杂，形成M
‑
O弱配位结构。2.如权利要求1所述钠离子电池正极材料，其特征在于，x=1，a=0.8，b=0.1，c=0.1，d=0.05，β的取值满足化合价的平衡。3.如权利要求1或2所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按照化学计量数称取钠源化合物、镍源化合物、锰源化合物、锌源化合物进行预混合，得到预混合粉体；（2）将步骤（1）得到的预混合粉体、溶剂、铌源化合物和/或钽源化合物、分散剂经纳米砂磨机进行研磨，得到浆料；（3）将步骤（2）得到的浆料经喷雾干燥造粒得到复合前驱体；（4）将步骤（3）得...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵思远，彭鑫，贾蕊硕，岳文杰，李芷依，何艳，颜子超，朱智强，朱建，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：