一种镍锰氧化物正极材料及其制备方法与用途技术

本发明专利技术提供了一种镍锰氧化物正极材料及其制备方法与用途。所述镍锰氧化物正极材料的形貌为多孔纳米片结构。所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍盐、锌盐、有机配体和溶剂混合反应，得到镍锌前驱体；(2)将步骤(1)所述镍锌前驱体、锰盐、刻蚀剂和溶剂混合反应，得到镍锰锌基纳米片；(3)将步骤(2)所述镍锰锌基纳米片进行烧结，得到所述镍锰氧化物正极材料。本发明专利技术提供的制备方法，制备得到了多孔结构的镍锰氧化物纳米片，结构稳定，且储锂性能优异，提升了电池的循环和倍率性能。电池的循环和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种镍锰氧化物正极材料及其制备方法与用途


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种镍锰氧化物正极材料及其制备方法与用途。

技术介绍

[0002]Mn元素具有价态多样性，Ni元素具有高活性，两者均是处于第一周期的过渡金属，因在地球中含量丰富、高电化学活性以及化合物形貌可控的优点引起了科研界的广泛关注。近些年，镍锰基化合物因具有优良电化学性能，以及两种元素之间的协同作用使其具有很大的发展前途，另外Ni、Mn元素的共存，能够通过电荷转移重新分配电子密度，甚至重新排列它们的电子结构，因此，人们致力于制备低成本、高效率的镍锰基化合物，并将其用作锂离子电池正极材料。
[0003]CN105047900A公开了一种纳米片状镍锰酸锂材料的制备方法及其设备。即先通过共沉淀法制备镍锰共沉淀，然后再煅烧得到镍锰氧化物，再和锂盐煅烧，得到尖晶石镍锰酸锂化合物，最后在粒子表面包覆一层均匀的钛/或锆的金属氧化物。但是均相前躯体与锂盐混合后再高温煅烧的过程中存在混合不完全而造成产物相不纯，且合成的纳米片状镍锰酸锂的晶体结构为不规则片状且团聚在一起，在充放电时影响Li
+
的扩散途径，损害电池的倍率性能。
[0004]US20080107968A1公开了利用固相法制备镍锰酸锂。但由于其颗粒生长不可控，Mn
3+
较多，导致更多的锰在电解质中的溶解，影响材料的结构稳定性。使得材料在长循环时稳定性变差。
[0005]CN102569776A公开了一种球形高电压正极材料尖晶石高电压镍锰酸锂的制备方法，其采用水热—固相两步法进行制备。即将镍源、锰源以以及掺杂元素化合物溶液与钠/铵的碳酸盐溶液混合均匀，再加入表面活性剂，然后在水热条件下制备得到球形镍锰碳酸盐共沉淀，经洗涤干燥煅烧后得到球形镍锰氧化物；最后将球形镍锰氧化物与锂源经液相球磨混合、干燥、烧结得到正极活性材料。该方法不仅生产工序复杂，而且反应条件苛刻，制备过程中产生大量副产物钠/铵盐，不适合工业化生产。
[0006]结合实际动力电池应用前景，需要开发大电流密度的长循环锂离子电池正极材料，经大量研究发现，现存的锂离子正极材料还存在许多不足之处，如块体化合物往往表现出活性位点暴露不足、导电性较差等缺点，二维结构可获得高比表面积，这有利于活性位点的充分暴露以及电解液和电子的快速传输，另外二维材料具有的各向异性特性使其成为新型纳米材料的新秀。另外二维结构较好的机械性对实现高容量、高倍率的锂离子电池正极材料具有深刻意义。但现有二维结构易发生转变、热稳定性差的缺点极大影响了材料的电化学性能。
[0007]因此，如何得到一种结构稳定且电化学性能优异的镍锰基正极材料，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种镍锰氧化物正极材料及其制备方法与用途。本专利技术提供了一种多孔结构的镍锰氧化物纳米片，结构稳定，且储锂性能优异，提升了电池的循环和倍率性能。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种镍锰氧化物正极材料，所述镍锰氧化物正极材料的形貌为多孔纳米片结构。
[0011]本专利技术提供了一种多孔结构的镍锰氧化物纳米片，多孔的二维片状结构，多孔的二维片状结构，形成了互联互通的网络架构格式，更有利于电子、离子的传输，结构稳定，且储锂性能优异，提升了电池的循环和倍率性能。
[0012]第二方面，本专利技术还提供一种如第一方面所述的镍锰氧化物正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0013](1)将镍盐、锌盐、有机配体和溶剂混合反应，得到镍锌前驱体；
[0014](2)将步骤(1)所述镍锌前驱体、锰盐、刻蚀剂和溶剂混合反应，得到镍锰锌基纳米片；
[0015](3)将步骤(2)所述镍锰锌基纳米片进行烧结，得到所述镍锰氧化物正极材料。
[0016]本专利技术提供的制备方法，得到镍锌前驱体(镍锌有机骨架，类纺锤体结构)，在刻蚀剂与锰盐作用下，刻蚀剂攻击镍锌前驱体表面，表面被刻蚀而发生水解，由于锰盐的存在，前驱体内外受金属离子压力差及纳米效应影响，Mn
2+
渗透进入前驱体骨架，刻蚀和锰离子的双重作用下，原镍锌前驱体结构崩塌，结构重组，形成了镍锰锌三金属基的纳米片结构，进一步经过烧结，其中的锌元素挥发，在纳米片表面形成空洞，最终得到了具有多孔结构的镍锰氧化物纳米片结构，其作为正极材料后，具有优异的储锂性能，从而提升了电池的循环和倍率性能。
[0017]本专利技术中，如果直接得到镍锰锌有机骨架，再进行烧结，则无法得到片层状结构，而如果步骤(2)中不加入刻蚀剂，则无法实现纳米片的重组，最终无法得到多孔纳米片。
[0018]优选地，步骤(1)所述镍盐包括六水合氯化镍、硝酸镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]优选地，步骤(1)所述锌盐包括氯化锌、硝酸锌或醋酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
[0020]优选地，步骤(1)所述有机配体包括反丁烯二酸。
[0021]优选地，步骤(1)所述溶剂包括N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0022]优选地，步骤(1)所述反应包括油浴加热反应。
[0023]优选地，所述油浴加热反应的温度为85～120℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
[0024]优选地，步骤(1)反应结束后依次进行离心和洗涤。
[0025]本专利技术提供的步骤(1)为常规的制备金属有机骨架的过程，即其有机配体的选择以及制备过程均为常规技术手段，得到本专利技术中的镍锌前驱体即可。
[0026]优选地，步骤(2)中，镍锌前驱体与锰盐的质量比为(2～10):1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
[0027]本专利技术中，镍锌前驱体与锰盐的质量比过大，会导致前驱体内外压力差过大，锰离子渗入较快，瓦解重组过快而得到结构酥松的纳米片，而质量比过小，又会影响反应速率，易得到结构硬实的纳米厚片。
[0028]优选地，步骤(2)所述刻蚀剂包括酸。
[0029]本专利技术中，选用酸作为刻蚀剂，在步骤(2)的反应过程中，H
+
攻击类纺锤体有机前驱体(镍锌前驱体)表面，Mn
2+
离子的浓度会影响内外渗透压差，最终影响刻蚀速率，酸性环境的存在，使得Mn
2+
的浓度无需过大，即本专利技术中酸与锰盐互相影响，协同作用，才可实现原前驱体结构的崩塌，从而形成新的镍锰锌纳米片结构。
[0030]优选地，所述镍锌前驱体与酸的质量体积比为25:(5～25)mg/mL，例如25:5、25:10、25:15、25:20或25:25等。
[0031]本专利技术中提供的酸为市售的浓酸系列，且酸的摩尔量为0.1mmol，镍锌前驱体与酸的质量体积比过大，即酸的加入量过少，不利于反应的发生本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍锰氧化物正极材料，其特征在于，所述镍锰氧化物正极材料的形貌为多孔纳米片结构。2.一种如权利要求1所述的镍锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍盐、锌盐、有机配体和溶剂混合反应，得到镍锌前驱体；(2)将步骤(1)所述镍锌前驱体、锰盐、刻蚀剂和溶剂混合反应，得到镍锰锌基纳米片；(3)将步骤(2)所述镍锰锌基纳米片进行烧结，得到所述镍锰氧化物正极材料。3.根据权利要求2所述的镍锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍盐包括六水合氯化镍、硝酸镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述锌盐包括氯化锌、硝酸锌或醋酸锌中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述有机配体包括反丁烯二酸；优选地，步骤(1)所述溶剂包括N,N
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二甲基甲酰胺；优选地，步骤(1)所述反应包括油浴加热反应；优选地，所述油浴加热反应的温度为85～120℃；优选地，步骤(1)反应结束后依次进行离心和洗涤。4.根据权利要求2或3所述的镍锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，镍锌前驱体与锰盐的质量比为(2～10):1；优选地，步骤(2)所述刻蚀剂包括酸；优选地，所述镍锌前驱体与酸的质量体积比为25:(5～25)mg/mL；优选地，所述酸包括盐酸。5.根据权利要求2
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4任一项所述的镍锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中还包括缓冲剂；优选地，所述缓冲剂与镍锌前驱体的质量比为(2～6):1；优选地，所述缓冲剂包括尿素和/或氨水。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：段梦婷，杨红新，高飞，刘静，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：