正极活性物质及包含其的锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及如下的正极活性物质及使用包含其的正极的锂二次电池：作为多个初始粒子聚集而成的次级粒子，上述次级粒子作为多个初始粒子的聚集体而提供，由此提高电化学特性及稳定性，其中，上述多个初始粒子沿着从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部的方向形成掺杂金属的浓度梯度。方向形成掺杂金属的浓度梯度。方向形成掺杂金属的浓度梯度。

【技术实现步骤摘要】
正极活性物质及包含其的锂二次电池


[0001]本专利技术涉及如下的正极活性物质及使用包含其的正极的锂二次电池：作为多个初始粒子聚集而成的次级粒子，上述次级粒子作为多个初始粒子的聚集体而提供，由此提高电化学特性及稳定性，其中，上述多个初始粒子沿着从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部的方向形成掺杂金属的浓度梯度。

技术介绍

[0002]电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为这种电池中的代表性例，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemical potential)差来存储电能的锂二次电池。
[0003]上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
[0004]使用锂复合氧化物作为锂二次电池的正极活性物质，作为其例，正在研究LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2等的复合氧化物。
[0005]在上述正极活性物质中，LiCoO2因具有优秀的寿命特性及充放电效率而普遍使用，但是，用作原料的钴的资源有限，价格昂贵，因此具有价格竞争力受限的缺点。
[0006]LiMnO2、LiMn2O4等的锂锰氧化物具有热稳定性优秀且价格低廉的优点，但具有容量小、高温特性差的问题。并且，LiNiO2正极活性物质示出高放电容量的电池特性，但由于Li与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率(rate)特性方面具有大问题。
[0007]并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的Li副产物，这些Li副产物的大部分由LiOH及Li2CO3的化合物构成，当制备正极浆料时，成为凝胶(gel)化的问题和制备电极后充放电引起的产生气体的原因。残留Li2CO3通过增加单体的溶胀现象来减少循环，还成为电池膨胀的原因。
[0008]为了弥补这种缺点，作为二次电池正极活性物质，Ni含量为50％以上的高(high)
‑
Ni型的正极活性物质的需求开始增加。但是，这种高
‑
Ni型的正极活性物质示出高容量特性，相反，随着正极活性物质中的Ni含量增加，具有Li/Ni阳离子混合引起的结构不稳定性的问题。由于这种正极活性物质的结构不稳定性，锂二次电池不仅在高温条件下急剧劣化，还在常温条件下急剧劣化。
[0009]另外，存在如锂二次电池用正极活性物质相关的韩国公开专利公报第10
‑
2014
‑
0022681号(专利文献1)等的现有技术。
[0010]在上述专利文献1中公开了如下内容：由下述化学式1表示的化合物中的由Me表示的掺杂金属形成从正极活性物质粒子的表面朝向中心侧逐渐降低的浓度梯度，从而可提高正极活性物质的电化学特性。
[0011]化学式1：Li
1+x
M1‑
k
Me
k
O2[0012]但是，仅利用简单的有限存在于正极活性物质(次级粒子)的表面的掺杂金属的浓
度梯度，不足以同时提高正极活性物质(尤其，高
‑
Ni(high
‑
Ni)的情况下)的电化学特性及结构稳定性。
[0013]因此，需要开发用于弥补这种高
‑
Ni型的正极活性物质的问题的正极活性物质。

技术实现思路

[0014]技术问题
[0015]如上所述，在锂二次电池用正极活性物质中，在示出正极活性物质的电化学特性的一部分指标与示出稳定性的一部分指标之间可成立一定的折中关系。因此，在将正极活性物质的容量特性过度提高的情况下，随着构成正极活性物质的粒子的结构稳定性降低，具有无法发挥稳定的充放电性能的问题。
[0016]因此，本专利技术的目的在于，提供如下的正极活性物质：保持现有锂二次电池用正极活性物质的高电化学特性，尤其，保持高
‑
Ni型正极活性物质的的高电化学特性，同时，解决低结构稳定性。
[0017]具体地，本专利技术的目的在于，提供一种正极活性物质，其中，作为多个初始粒子聚集而成的次级粒子，上述次级粒子作为多个初始粒子的聚集体而提供，由此提高电化学特性及稳定性，其中，上述多个初始粒子沿着从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部的方向形成掺杂金属的浓度梯度。
[0018]并且，本专利技术的另一目的在于，提供一种锂二次电池，其使用包含在本申请中定义的正极活性物质的正极。
[0019]解决问题的方案
[0020]根据本专利技术的一方面，提供一种正极活性物质，至少包含镍、钴及掺杂金属，包含能够进行锂的嵌入/脱嵌的层状结构的锂复合氧化物。
[0021]其中，上述锂复合氧化物包含次级粒子，上述次级粒子为多个初始粒子聚集而在相邻的上述初始粒子之间形成晶界的聚集体，上述次级粒子为从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部示出上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的浓度梯度的多个初始粒子的聚集体。
[0022]其中，上述初始粒子可由下述化学式1表示。
[0023]化学式1：Li
a
Ni1‑
(b+c+d+e)
Co
b
M1
c
M2
d
M3
e
O
f
[0024](其中，
[0025]M1为选自Mn及Al中的至少一种，
[0026]M2及M3各自独立地选自Al、Ba、B、Ce、Cr、Mg、Mn、Mo、Na、K、P、V、Sr、Ti、W、Nb及Zr，
[0027]M1至M3互不相同，
[0028]0.90≤a≤1.15，0≤b≤0.15，0≤c≤0.10，0≤d≤0.025，0≤e≤0.025，1.0≤f≤2.0。)
[0029]在一实施例中，上述次级粒子可以为从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部示出选自M2及M3中的至少一种浓度减少的形态的浓度梯度的多个初始粒子的聚集体。
[0030]并且，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，可存在上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的第一浓度梯度区间及具有(+)的斜率的第二浓度梯度区间。
[0031]并且，根据本专利技术的再一方面，提供一种正极，其包含在本申请中定义的正极活性物质。
[0032]同时，根据本专利技术的另一方面，提供一种锂二次电池，其使用在本申请中定义的正极。
[0033]专利技术的效果
[0034]通常，实现锂二次电池的高容量化的高
‑
Ni型的正极活性物质具有稳定性低的问题，但在本专利技术的正极活性物质中，将构成上述正极活性物质的次级粒子实现为如下的多个初始粒子的聚集体：从初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部示出上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的浓度梯度，从而，改善高
‑
Ni型的正极活性物质的低稳定性，同时，对发挥稳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极活性物质，至少包含镍、钴及掺杂金属，包含能够进行锂的嵌入/脱嵌的层状结构的锂复合氧化物，其特征在于，上述锂复合氧化物包含次级粒子，上述次级粒子为多个初始粒子聚集而在相邻的上述初始粒子之间形成晶界的聚集体，上述次级粒子为从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部示出上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的浓度梯度的多个初始粒子的聚集体。2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述初始粒子由下述化学式1表示：化学式1：Li
a
Ni1‑
(b+c+d+e)
Co
b
M1
c
M2
d
M3
e
O
f
，其中，M1为选自Mn及Al中的至少一种，M2及M3各自独立地选自Al、Ba、B、Ce、Cr、Mg、Mn、Mo、Na、K、P、V、Sr、Ti、W、Nb及Zr，M1至M3互不相同，0.90≤a≤1.15，0≤b≤0.15，0≤c≤0.10，0≤d≤0.025，0≤e≤0.025，1.0≤f≤2.0。3.根据权利要求2所述的正极活性物质，其特征在于，由上述化学式1表示的上述初始粒子中的Ni、Co、M1、M2及M3的浓度满足下述式2：式2：Co/ (Ni+Co+M1+M2+M3)≤5.0，其中，浓度单位为摩尔百分比。4.根据权利要求2所述的正极活性物质，其特征在于，上述次级粒子为从上述初始粒子之间的晶界朝向上述初始粒子的中心部示出选自M2及M3中的至少一种浓度减少的形态的浓度梯度的多个初始粒子的聚集体。5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，存在上述掺杂金属的浓度具有(－)的斜率的第一浓度梯度区间及具有(+)的斜率的第二浓度梯度区间。6.根据权利要求5所述的正极活性物质，其特征在于，从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部，上述第一浓度梯度区间及上述第二浓度梯度区间重复存在至少2次。7.根据权利要求5所述的正极活性物质，其特征在于，在上述...

【专利技术属性】
技术研发人员：文采媛，朴正培，崔文豪，庾炫钟，
申请(专利权)人：艾可普罗BM有限公司，
类型：发明
国别省市：