【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体而言，本专利技术涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，上述正极活性物质为包括富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，其能够防止由于上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的锂二次电池的包括倍率特性等的电化学特性降低，尤其，通过抑制或减轻过渡金属从上述锂锰基氧化物的溶出来可以防止锂二次电池的寿命降低。
技术介绍
1、电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为上述电池中的代表性例子，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemicalpotential)差来存储电能的锂二次电池。
2、上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
3、用作锂二次电池的正极活性物质的代表性物质包括锂复合氧化物。上述锂复合氧化物的实例包括licoo2、limn2o4、linio2、limno2或如韩国公开专利公报第10-2015-0069334号(2015.06.23公开)所公开的镍、钴、锰或铝等络合的复合氧化物等。
4、在上述正极活性物质中，licoo2具有优异的寿命特性和充放电效率而被最广泛使用，但由于作为原料使用的钴的资源限制，其价格昂贵，因此价格竞争力有限。
5、limno2、limn2o4等的锂锰基氧化物具有热稳定性优异且价格低廉的优点，但存在容量小、高温特性差的问题。此外，linio2类正极活性物质呈现高放电容量的电池性
6、并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的锂副产物，上述锂副产物的大部分由lioh及li2co3的化合物构成，因此，当制备正极浆料时，导致凝胶(gel)化，或在制备电极后因反复的充放电而可能成为产生气体的原因。此外，在上述锂副产物中的残留li2co3通过增加单体的溶胀现象而成为减少使用寿命的原因。
7、正在讨论用于弥补这些现有正极活性物质的缺点的各种候选物质。
8、例如，正在进行使用在过渡金属中含有过量的锰且锂含量大于过渡金属含量的总和的富锂锂锰基氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的研究。这种富锂锂锰基氧化物也被称为富锂层状氧化物(overlithi ated layered oxide；olo)。
9、虽然上述olo在理论上具有在高电压工作环境下述表现出高容量的优势，但实际上，由于氧化物中含有过量的锰，其电导率相对较低，因此，存在使用olo的锂二次电池的倍率特性较低的缺点。如上所述，当倍率特性低时，在锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量和寿命效率(循环容量保持率；capacity retention)劣化。
10、为了解决上述问题已进行改变olo的组成的研究，但这些尝试还达不到商业化水平。
技术实现思路
1、技术问题
2、在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的成长在市场中起主导作用，而锂二次电池中使用的正极活性物质的需求也在不断变化。
3、例如，在现有技术中，从确保安全性等的观点来看，主要使用利用磷酸铁锂(lithium iron phosphate；lfp)的锂二次电池，但是近来，与lfp相比，每单位重量的能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用得到扩展。
4、此外，近年来主要用作高容量锂二次电池的正极活性物质的镍基锂复合氧化物中必须使用如镍、钴及锰或镍、钴及铝等的三元金属元素。然而，由于钴不仅供需不稳定，而且与其他原料相比价格过高，因此需要一种能够降低钴含量或不含钴的新组成的正极活性物质。
5、考虑到整个情况，虽然富锂锂锰基氧化物可以满足上述市场的期望，但上述锂锰基氧化物在代替商用化的如镍钴锰(ncm)或镍钴铝(nca)组成的三元锂复合氧化物等的正极活性物质方面仍存在缺乏电化学性能或稳定性的局限性。
6、例如，与三元锂复合氧化物相比，锂锰基氧化物随着反复的充放电而过渡金属从粒子表面溶出的可能性更高。尤其，锂锰基氧化物中过量含有的锰从粒子表面溶出的可能性高。
7、当过渡金属从上述锂锰基氧化物溶出时，溶出的过渡金属可能在上述锂锰基氧化物的表面与电解液产生反应而形成杂质。上述杂质不仅提高上述锂锰基氧化物的表面电阻，而且成为降低通过上述锂锰基氧化物的锂离子的嵌入/脱嵌效率的原因。
8、此外，从上述锂锰基氧化物中溶出的过渡金属或通过溶出的过渡金属与电解液反应形成的杂质可能以电解液为介质移动到负极并可能沉积在负极的表面上。
9、例如，由于在上述锂锰基氧化物的表面与电解液产生副反应或上述锂锰基氧化物发生结构变化(晶体结构的变化等)，上述锂锰基氧化物中过量含有的mn2+可能溶出到电解液中。溶出到上述电解液中的mn2+在化成或充放电过程中可能以上述电解液为介质移动到负极表面，从而与电池中存在的各种物质(电子、电解液、电极或副产物等)发生反应，结果，在负极表面作为包括mn2+、mn金属或含mn化合物(例如，mnco3、mno、mnf2等)的杂质存在。
10、沉积在负极表面的过渡金属或杂质会迅速增加负极的电阻，这种电阻异常现象是加速锂二次电池寿命劣化的代表性原因。
11、尤其，在使用上述锂锰基氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的情况下，与使用商用化的其他三元锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池相比，工作电压更高，因此很容易出现上述问题。
12、然而，目前还没有用于解决从富锂锂锰基氧化物中溶出的过渡金属和由此产生的问题的技术。
13、如上所述，与商用化的其他类型的正极活性物质相比，现有的富锂锂锰基氧化物在电化学性能和/或稳定性方面存在劣势。
14、然而，本专利技术的专利技术人确认，当将能够抑制或缓解包含上述锂锰基氧化物的上述正极活性物质及/或使用上述正极活性物质制备的正极中过渡金属溶出的添加剂与上述锂锰基氧化物混合来用作正极活性物质时，富锂锂锰基氧化物也可表现出可商业化水平的电化学特性及稳定性。
15、此外，如前所述，本专利技术的专利技术人确认，当将上述添加剂与上述锂锰基氧化物混合并作为正极活性物质使用时，与将上述添加剂涂覆于上述锂锰基氧化物表面来使用的情况相比，在高电压存储或工作环境下，更能有效缓解锂二次电池内的气体生成。
16、因此，本专利技术的目的在于提供一种正极活性物质，其作为能够抑制或缓解包含上述锂锰基氧化物的上述正极活性物质及/或使用上述正极活性物质制备的正极中过渡金属溶出的添加剂，使用含硼化合物，并以将上述锂锰基氧化物和上述含硼化合物物理混合的形式提供，从而能够抑制或缓解作为上述正极活性物质寿命下降原因的过渡金属溶出及/或阻抗异常现象。
17、此外，本专利技术的另一个目的在于提供一种正极，其为包括正极集流体及形成于上述正极集流体上的正极活性物质层的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种正极活性物质，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述锂锰基氧化物以多个一次粒子凝聚而成的二次粒子的形式存在，上述含硼化合物独立于上述二次粒子而存在。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述锂锰基氧化物的平均粒径为0.5μm至15μm。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述含硼化合物的平均粒径为50nm至80μm。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述正极活性物质中所含的多个锂锰基氧化物中的至少一部分以与上述含硼化合物物理接触的状态存在。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，基于上述正极活性物质的总重量，上述含硼化合物的含量为0.1重量％至3.0重量％。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述含硼化合物包括选自B2O3、HαBβOγ(0<α<10，0<β<10，0<γ<20)及Liα'Bβ'Oγ'(0<α'<10，0<β'<10
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
10.一种正极，其为包括正极集流体及形成在上述正极集流体上的正极活性物质层的正极，其特征在于，上述正极活性物质层包括正极活性物质、含硼化合物及导电材料。
11.根据权利要求10所述的正极，其特征在于，上述锂锰基氧化物与上述含硼化合物以物理混合的状态存在于上述正极活性物质层中。
12.根据权利要求10所述的正极，其特征在于，上述正极活性物质为属于C2/m空间群的相和属于R3-m空间群的相固溶或络合而成的锂锰基氧化物。
13.根据权利要求10所述的正极，其特征在于，上述含硼化合物的平均粒径为50nm至60μm。
14.根据权利要求10所述的正极，其特征在于，基于上述正极活性物质层中固态物的总重量，上述含硼化合物的含量为0.09重量％至3.0重量％。
15.根据权利要求10所述的正极，其特征在于，上述含硼化合物包括选自B2O3、HαBβOγ(0<α<10，0<β<10，0<γ<20)及Liα'Bβ'Oγ'(0<α'<10，0<β'<10，0<γ'<20)中的至少一种。
16.一种锂二次电池，其特征在于，包括根据权利要求10至15中任一项所述的正极、负极、介于上述正极和上述负极之间的隔膜及电解质。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种正极活性物质，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述锂锰基氧化物以多个一次粒子凝聚而成的二次粒子的形式存在，上述含硼化合物独立于上述二次粒子而存在。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述锂锰基氧化物的平均粒径为0.5μm至15μm。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述含硼化合物的平均粒径为50nm至80μm。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述正极活性物质中所含的多个锂锰基氧化物中的至少一部分以与上述含硼化合物物理接触的状态存在。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，基于上述正极活性物质的总重量，上述含硼化合物的含量为0.1重量％至3.0重量％。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述含硼化合物包括选自b2o3、hαbβoγ(0<α<10，0<β<10，0<γ<20)及liα'bβ'oγ'(0<α'<10，0<β'<10，0<γ'<20)中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：林罗娜，郑玹洙，全世炫，金修珍，金鲜花，郭桓旭，赵玟洙，
申请(专利权)人：艾可普罗BM有限公司，
类型：发明
国别省市：
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