一种镍基无钴正极材料及制备方法技术

本发明专利技术提供一种镍基无钴正极材料及制备方法，所述正极材料包括内核和表层，所述内核是在过渡金属位、氧位和碱金属位进行阴阳离子多元掺杂的层状结构多元复合锂氧化物，所述表层包括具有Fm

【技术实现步骤摘要】
一种镍基无钴正极材料及制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子二次电池材料
，具体涉及一种镍基无钴正极材料及制备方法。

技术介绍

[0002]为缓解由燃油车带来的能源危机和环境问题，富镍三元材料是目前满足高能量密度锂离子电池的正极材料之一。富镍三元正极材料包括富镍的镍钴锰酸锂(LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2)和镍钴铝酸锂(LiNi
x
Co
y
Al
z
O2)材料，其镍含量一般大于50％。但是镍含量更高，混排倾向更大，从而导致镍离子易占据锂离子的位置，使材料发生不可逆的结构改变，最终导致高镍三元材料合成难度更大，循环性能更差。在充电过程中，Ni
2+
转变为Ni
3+
会导致层状结构坍塌以及循环稳定性变差。电极材料的脱锂均是从表层开始，并且随着充电的进行，表层结构出现过度脱锂的现象，同时高镍三元材料的层状结构向尖晶石结构、惰性岩盐结构转变，往往在前几次充放电之后，材料表层即形成较厚的惰性层。表层强氧化性的过渡金属离子与电解液发生严重的副反应，也会造成电池的极化增大、容量快速衰减。
[0003]钴由于其稀缺性和战略价值，导致价格长期居高不下，减少钴含量成为NCA或NCM正极材料降低成本的首要措施，开发高镍无钴正极材料成为必然趋势。但是，无钴化会降低材料的结构稳定性及导电性等性能。
[0004]因此，需要提供一种镍基无钴正极材料及制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提供一种镍基无钴正极材料及制备方法，以解决高镍三元结构混排、相变、表层结构不稳定问题并实现无钴化。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供一种镍基无钴正极材料及制备方法，采用如下技术方案：
[0007]一种镍基无钴正极材料，包括内核和表层，所述内核包括具有独特R
‑
3m层状结构的多元复合锂氧化物，所述表层包括具有Fm
‑
3m或Fd
‑
3m空间群的岩盐相或尖晶石相的物质；所述正极材料的内核分别于过渡金属位、氧位和碱金属位进行了阴阳离子的多元掺杂；所述正极材料表达式为Li
a
M
b
F
c
(Ni
x
Mg
y
Al
z
H
w
)
(3
‑
V1*c)/3
N
d
O
(4
‑
V2*d)/2
·
E
e
；其中0.60≤x＜1.00，0＜y≤0.20，0＜z≤0.20，0＜w≤0.02，0.001≤b≤0.030，1.00≤a+b≤1.40，0.001≤d≤0.050，0.001≤c+e≤0.050，x+y+z+w＝1，V1和V2分别为F元素和N元素的化合价，e为1mol正极材料中表层E所含F元素的物质的量
[0008]进一步的，所述镍基无钴正极材料表达式中，M为第一主族元素，掺杂位置为3a位，即掺杂位置为碱金属位；F元素的原子的表观电荷数大于3，F元素离子半径与氧离子的离子半径比r
F
/r
O
为0.4
‑
0.6，掺杂位置为3b位，即掺杂位置为过渡金属位；H元素的离子半径与Ni
2+
的离子半径比r
H
/r
Ni
为0.7
‑
1.1，掺杂位置为3b位，即掺杂位置为过渡金属位；N为氧族元
素，掺杂位置为6c位，即掺杂位置为氧位；表层E为含F元素的氧化物或者含锂化合物。
[0009]一种上述的镍基无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]步骤(1)、阴阳离子掺杂前驱体：将镍盐、镁盐、铝盐、H盐、含N物质配置成混合盐溶液进行沉淀反应，洗涤，过滤得到H阳离子、N阴离子均匀掺杂的前驱体浆料；
[0011]步骤(2)、表观电荷数大于3的元素的金属盐与前驱体湿法预混：在步骤(1)的前驱体浆料中加入纳米级的含F的金属氧化物或氢氧化物，搅拌混合，真空干燥，得到F均匀混合的预混料；
[0012]步骤(3)、正极材料制备：将步骤(2)得到的预混料、锂源与含M的化合物进行机械混合后进行高温烧结，粉碎得到正极材料
[0013]Li
a
M
b
F
c
(Ni
x
Mg
y
Al
z
H
w
)
(3
‑
V1*c)/3
N
d
O
(4
‑
V2*d)/2
·
E
e
；
[0014]所述正极材料粒径(D75
‑
D25)/(D90
‑
D10)的比值范围为0.1
‑
0.9，以激光衍射法与氮吸附法测得的比表面积比值为0.2
‑
5.0，微观应变F
s
为0.05
‑
0.15％。
[0015]进一步的，步骤(1)中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、草酸镍、乙酸镍中的至少一种；所述镁盐为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁中的至少一种；所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、草酸铝中的至少一种；所述H盐为Mn、Cr、Ti、Ga、Zr、Nb、Mo、W化合物中的至少一种；所述含N物质为Se粉，SeO2，Na2S，(NH4)2S中的至少一种。
[0016]进一步的，步骤(2)中，所述F为表观电荷数大于3的金属元素Zr、Ti、M
O
、W、V、Nb；F元素的加入量按F元素与前驱体的摩尔比计算，摩尔比为0.001
‑
0.05。
[0017]进一步的，步骤(3)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、醋酸锂、卤化锂中的至少一种，含M的化合物为含Na或K的氢氧化物、氧化物、碳酸化合物、醋酸化合物、卤化物中的至少一种。
[0018]本专利技术的上述技术方案至少包括以下有益效果：
[0019]1、本专利技术制备的正极材料以Ni、Mg、Al为主元素，在NCA的基础上使用Mg替代Co，使过渡金属离子价态升高，产生空穴，改变材料能带结构，从而提高其本征电子电导率；并且可以抑制镍混排，还可以抑制充放电过程中的相转变；并通过阴、阳离子对氧位和碱金属位、过渡金属位共掺杂降低了结构混排、提高了晶体完整性及结构稳定性；
[0020]2、在掺杂离子半径较大的N阴离子时，本专利技术在前驱体制备过程中进行了N的掺杂，实现了N阴离子的均匀掺杂；
[0021]3、在充电过程中，Ni
2+
转变为Ni
3+
会导致层状结构坍塌以及循环稳定性变差；在前驱体制备过程中，本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍基无钴正极材料，其特征在于，包括内核和表层，所述内核包括具有独特R
‑
3m层状结构的多元复合锂氧化物，所述表层包括具有Fm
‑
3m或Fd
‑
3m空间群的岩盐相或尖晶石相的物质；所述内核分别于过渡金属位、氧位和碱金属位进行了阴阳离子的多元掺杂；所述正极材料表达式为Li
a
M
b
F
c
(Ni
x
Mg
y
Al
z
H
w
)
(3
‑
V1*c)/3
N
d
O
(4
‑
V2*d)/2
·
E
e
；其中0.60≤x＜1.00，0＜y≤0.20，0＜z≤0.20，0＜w≤0.02，0.001≤b≤0.030，1.00≤a+b≤1.40，0.001≤d≤0.050，0.001≤c+e≤0.050，x+y+z+w＝1，V1和V2分别为F元素和N元素的化合价，e为1mol正极材料中表层E所含F元素的物质的量。2.根据权利要求1所述的镍基无钴正极材料，其特征在于，所述镍基无钴正极材料表达式中，M元素为第一主族元素，掺杂位置为3a位；F元素的原子的表观电荷数大于3，F元素离子半径与氧离子的离子半径比r
F
/r
O
为0.4
‑
0.6，掺杂位置为3b位；H元素的离子半径与Ni
2+
的离子半径比r
H
/r
Ni
为0.7
‑
1.1，掺杂位置为3b位；N元素为氧族元素，掺杂位置为6c位；表层E为含F元素的氧化物或者含锂化合物。3.一种如权利要求1或2所述的镍基无钴正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)、阴阳离子掺杂前驱体：将镍盐、镁盐、铝盐、H盐、含N物质配置成混合盐溶液进行沉淀反应，洗涤，过滤得到H阳离子、N阴离子均匀掺杂的前驱体浆料；步骤(2)、表观电荷数大于3的元素的金...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文娟，方胜庭，田新勇，高彦宾，
申请(专利权)人：陕西红马科技有限公司，
类型：发明
国别省市：