一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述层状钠离子电池正极材料的化学式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，涉及一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池层状氧化物正极材料的实际应用需要面临的关键挑战之一是提高材料的循环稳定性。Na
+
半径比Li
+
半径更大，Na
+
脱出和嵌入引起的复杂相变通常导致其循环稳定性相对较差，同时也会影响其倍率性能；因此，探索具有高倍率和长循环稳定性的钠离子电池正极材料是非常必要的。
[0003]元素掺杂已广泛应用于提高过渡金属氧化物层状正极材料的电化学性能。但由于离子半径、价态和电化学活性的差异，引入掺杂元素的作用和改善机理仍不十分清楚。理解掺杂元素如何调节晶体和电子结构，从而改善电化学性能，对于揭示结构
‑
性能关系和合理设计高性能正极材料是非常重要的。Mg
2+
掺杂已被证明是可以有效提升层状氧化物正极材料性能的有效手段。
[0004]CN115611319A公开了一种钠离子电池铜铁锰基正极材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：S1将钠源、铜源、铁源、锰源和掺杂源M溶解于去离子水中，再加入燃料，搅拌均匀得混合溶液；S2将所述混合溶液置于马弗炉中进行自蔓延燃烧，所述自蔓延燃烧是先将马弗炉升温到300
‑
500℃，再将所述混合溶液置于马弗炉中，混合溶液在含氧氛围下剧烈燃烧，燃烧时间为1
‑
60min，得到前驱体；S3将所述前驱体进行煅烧，所述煅烧的温度为600
‑
900℃，时间为1
‑
10h，得到所述材料。
[0005]CN109817974A公开了一种钠离子镍锰镁铁四元正极材料及其制备方法，其所述正极材料的化学分子式为Na
x
Ni
y
Mn
z
Mg
0.9
‑
y
‑
z
Fe
0.1
O2，其中1≥x≥0.67，0.5≥y≥0.2，0.7≥z≥0.3。
[0006]上述方案中，虽然掺杂Mg能够提高性能，但当Mg
2+
掺杂时，虽然循环稳定性也会进一步得到提升，但放电比容量也会随着Mg
2+
掺杂量的增大而减小，特别是P2‑
Na
2/3
Mn
0.8
Mg
0.2
O2只能提供约150mAh/g的放电比容量。但P2‑
Na
2/3
Mn
0.72
Mg
0.28
O2显示较高的220mAh/g可逆容量，推断是部分O2‑
参与了电化学反应贡献了部分容量，富锂材料中也存在类似行为。但其循环稳定性较差，循环30周后容量仅剩150mAh/g，这远远达不到应用的要求。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，本专利技术在钠离子正极材料中掺杂适量镁，不仅可以使材料中三价锰完全氧化成四价锰，同时可以抑制低电位下Mn
4+
的还原。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种层状钠离子电池正极材料，所述层状钠离子电池正
极材料的化学式为Na
a
Mg
b
Cu
x
Fe
y
Mn
z
O2，其中，a+2x+3y+4z+2b＝4且0.85≤a≤0.95，0.05≤b≤0.1，x>0，y>0，z>0，Mn的化合价为+4价。
[0010]本专利技术所述层状钠离子电池正极材料中，过渡金属元素Mn的化合价为+4价，使用低价Mg
2+
取代Mn
3+
，可以减少由于电荷补偿而形成的高自旋Mn
3+
并减轻所带来的Jahn
‑
Teller效应，Mg
2+
掺杂能够提升O3‑
P3相转变过程的动力学性能，同时抑制低电位下Mn
4+
的还原，同时，Mg
2+
提高了Cu
3+
/Cu
2+
氧化还原电对的电化学活性，从而可以提高Na的脱出嵌入量和平均反应电位。
[0011]优选地，所述层状钠离子电池正极材料的中值粒径D50为5～15μm，例如：5μm、8μm、10μm、12μm或15μm等。
[0012]优选地，所述层状钠离子电池正极材料为O3型层状氧化物正极材料。
[0013]第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述层状钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0014](1)将铜源、铁源、锰源和镁源与溶剂混合得到混合盐溶液；
[0015](2)将混合盐溶液、沉淀剂和络合剂加入反应容器进行反应，得到前驱体；
[0016](3)将钠源和得到的前驱体混合后进行热处理，快速冷却后得到所述层状钠离子电池正极材料。
[0017]本专利技术所述制备方法中，对于含Mn的层状氧化物，烧结后加快降温速度，有助于形成含有更多Mn
3+
且层间钠含量较高的亚稳相，从而提高该电极材料的可逆容量。
[0018]优选地，步骤(1)所述铜源包括硝酸铜、乙酸铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]优选地，所述铁源包括硝酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁或硫酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
[0020]优选地，所述锰源包括乙酸锰、硝酸锰或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]优选地，所述镁源包括硫酸镁、氯化镁或硝酸镁中的任意一种或至少两种的组合。
[0022]优选地，所述混合盐溶液的总金属离子浓度为1.5～2mol/L，例如：1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2mol/L等。
[0023]优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液。
[0024]优选地，所述沉淀剂的质量浓度为30～34％，例如：30％、31％、32％、33％或34％等。
[0025]优选地，所述络合剂包括氨水。
[0026]优选地，所述络合剂的质量浓度为14～18％，例如：14％、15％、16％、17％或18％等。
[0027]优选地，步骤(2)所述反应的温度为55～60℃，例如：55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等。
[0028]优选地，所述反应的pH为10～10.5，例如：10、10.1、10.2、10.3、10.4或10.5等。
[0029]优选地，所述反应的过程中通入氮气并进行搅拌。
[0030]优选地，所述搅拌的速度为200～300rpm，例如本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种层状钠离子电池正极材料，其特征在于，所述层状钠离子电池正极材料的化学式为Na
a
Mg
b
Cu
x
Fe
y
Mn
z
O2，其中，a+2x+3y+4z+2b＝4且0.85≤a≤0.95，0.05≤b≤0.1，x>0，y>0，z>0，Mn的化合价为+4价。2.如权利要求1所述的层状钠离子电池正极材料，其特征在于，所述层状钠离子电池正极材料的中值粒径D50为5～15μm。3.如权利要求1或2所述的层状钠离子电池正极材料，其特征在于，所述层状钠离子电池正极材料为O3型层状氧化物正极材料。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将铜源、铁源、锰源和镁源与溶剂混合得到混合盐溶液；(2)将混合盐溶液、沉淀剂和络合剂加入反应容器进行反应，得到前驱体；(3)将钠源和得到的前驱体混合后进行热处理，快速冷却后得到所述层状钠离子电池正极材料。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铜源包括硝酸铜、乙酸铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述铁源包括硝酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁或硫酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述锰源包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：张坤，关晓丽，李聪，许开华，李雪倩，贡正杰，
申请(专利权)人：格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：