化学镀用的前处理液、化学镀浴槽和化学镀方法技术

提出了化学镀方法及用于实施这种方法且适宜的含有ｐＨ调整剂、还原剂和配位剂的化学镀用前处理液和化学镀浴槽。上述化学镀方法的特征是：作为可以确实地使之进行镀覆反应而不需进行Ｐｄ置换处理，而且可谋求镀膜析出的高速化的化学镀技术，在已形成于基材上边的一次镀膜（或金属膜）上施行二次镀覆（化学镀）的化学镀方法中，把上述一次镀膜的表面电位调整为使之比该一次镀膜的表面电流密度在二次镀覆的化学镀处理液中变为０的最低的表面电位还要低之后再施行二次镀覆。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学镀用的前处理液、化学镀浴槽和化学镀的方法，是一种对比如说在印刷线路板制造时的半导体线路图形的形成等中用于有效的化学镀的前处理液、化学镀浴槽和使用它们的化学镀技术的方案。作为制造印刷线路板的技术之一，人们早就知道一种用化学镀铜处理在基材上边形成导体线路图形的所谓加成(additive)工艺。在该工艺中，用于形成导体线路图形的化学镀处理，一般采用先把催化剂核放到绝缘基材上直接施行薄膜的化学镀(一次镀覆)，然后再在该镀膜金属表面上施行厚膜的化学镀(二次镀覆)的方法。在这样的化学镀处理中，首先，以已放到绝缘基材表面上的催化剂核为中心析出一次镀膜，在一次镀膜的层形成之后，再在构成该一次镀膜的金属上，进行二次镀膜的析出。因此，对上述一次镀覆和二次镀覆，要求具有分别不同的特性。即像一次镀覆那样，在以已放到绝缘基材表面上的催化剂核为中心析出镀膜的情况下，要求析出粒子微细且镀膜的厚度均匀。而像二次镀覆那样，在以构成一次镀膜的金属为核心进行析出的情况下，从生产率的观点考虑要求析出速度的高速化。特别是通常的化学镀处理，由于使用含有乙二胺四乙酸(以下称之为“EDTA”)作为配位剂的镀液，故析出速度慢，所以人们强烈要求作为上述二次镀覆的析出速度的高速化。对此，在现有技术中，作为用于使镀层析出速度高速化的方法，在特开平1-168871号或特开平2-30770号公报中，提议使用含有三乙醇胺(以下称之为“TEA”)作为配位剂的化学镀液。但是，含有TEA作为配位剂的化学镀液在赋予Pd等等的催化剂核而施行镀覆的一次镀覆中虽然可以使用而没有问题，但如果把它用于以构成一次镀覆的金属为核心进行析出的二次镀覆中去，则存在着镀覆的初期析出非常不好、产生没有析出或反应停止这样一些问题。作为消除这样的二次镀覆中的问题的方法，在现有技术中有通过向含有TEA作为配位剂的上述化学镀液中添加的甲醛(HCHO)等来提高还原剂浓度(3cc/l(0.037mol/l)以上)从而改善镀液反应性的方法。但是，在这种方法中，由于还原剂强烈地使电解液中的铜离子还原而产生不必要的金属铜的析出，故存在着在已析出的镀膜中产生小结节，或者使电解液产生分解等的不满意情况。此外，作为消除二次镀覆中的上述问题的另外一种方法，有把Pd等的催化剂核放到一次镀覆所形成的薄膜上以施行二次镀覆的方法。但是，在这种方法中，除去造价变高之外还存在着把Pd催化剂核难于放到与绝缘基材不同的金属膜上去且难于固定，易于形成因该Pd催化剂核的脱落而产生的异状析出的问题。另外，作为化学镀的前处理液，现有技术中分别提出了。①在化学镀铜液的组成中，已除去了铜配位剂和铜化合物的组成的前处理液(特开昭63-169692号)；②由碱金属氢氧化物和金属配位剂及碱金属卤化物组成的用于化学镀的前处理液(特开平2-30768号)；③由酸、金属配位剂和还原剂组成的用于化学镀的前处理液(特开平2-30769号)。但是，不论是哪一种前处理液，都是在绝缘面上析出镀膜的前处理液，而不是在一次镀膜的表面上析出二次镀膜，因此都不是用来使二次镀覆的初期析出高速化的前处理液。如以上所说明的那样，在现有技术中，要想改善二次镀覆的初期析出而使其不产生任何不满意的情况是有困难的，不存在用于使二次镀覆的析出速度高速化的实用的方法。本专利技术的目的是消除现有技术所存在的上述问题，特别是确立一种可以改善二次镀覆的初期析出而使其不产生任何不满意的化学镀处理技术。本专利技术的另一目的是寻求二次镀覆中的镀覆速度的高速化。本专利技术的公开本专利技术人等为实现上述目的而锐意进行研究的结果，发现二次镀覆的初期析出差的原因在于一次镀膜的表面电位。就是说，在现有技术中，在二次镀覆投入时的一次镀膜的表面电位比二次镀覆的皮膜析出的表面电位(镀覆反应的混合电位)高，在二次镀液中，在一次镀膜的表面电位与其混合电位之间存在着表面电流密度变成0(准稳定状态)的表面电位。为此，一次镀膜的表面电位不向二次镀膜析出电位移动。二次镀覆的初期析出就变差了。于是，专利技术人等基于上述认识再进一步锐意研究的结果，通过前处理来调整一次镀膜的表面电位，查清了可以改善二次镀覆的初期析出的情况，从而完成了本专利技术。即，通过来用与现有技术完全相反的，使二次镀覆时的一次镀膜的表面电位比前处理中混合电位低来施行二次镀覆的办法，实现了上述的目的。此外，还发现在含有TEA以外的配位剂的二次镀液中也可以得到同样的效果。就是说，本专利技术基本上由下述四部分组成。(1)以PH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀所用的前处理液；(2)以PH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀所用的前处理液的槽和以PH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀液的槽构成的化学镀浴槽；(3)一种化学镀方法，其特征是，在基材上施行过一次镀覆之后再施行二次镀覆的化学镀方法中，上述二次镀覆在用以PH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀所用的前处理液进行过处理之后施行；(4)一种化学镀方法，其特征是，在基材上施行过一次镀覆之后再施行二次镀覆的化学镀方法中，把施行上述一次镀覆并在基材上已形成了一次镀膜的表面电位调整为使其一次镀膜的表面电流密度在二次镀覆的化学镀液中变为0的最低的表面电位还要低之后，再施行二次镀覆。这里所谓“一次镀覆”指的是使镀膜析出于镀覆催化剂核上的行为。一般说比二次镀膜镀的薄。所谓“二次镀覆”指的是在已施行过一次镀膜或者对其一次镀膜施行过镀覆等等的处理的膜上，使之再析出镀膜的行为。一般说比一次镀膜镀的厚。另外，所谓“PH调整剂”指的是在不损害还原剂的还原能力的范围内用于调整PH的调整剂，比如KOH或NaOH、Ca(OH)2、NH4OH之类的强碱。还有，上述二次镀覆希望主要由PH调整剂、还原剂、铜离子和配位剂构成。在这些之中，上述PH调整剂由KOH、NaOH、Ca(OH)2、NH4OH等强碱组成，其浓度理想的是0.1～0.5mol/l。这是因为当PH调整剂少于0.1mol/l时还原剂的还原能力将降低，当比0.5mol/l多时，二次镀覆的镀液就会分解而侵蚀镀覆保护层(绝缘树脂)。上述还原剂是可以从乙醛、次亚磷酸盐、硼氢化物和肼之中选取的任何至少一种，其浓度理想的是0.02～0.08mol/l。其理由是当还原剂比0.02mol/l少时镀覆反应就会停止，当此0.08mol/l多时二次镀液就会分解。上述铜离子是可以从CuSO4·5H2O、CuO、CuCl2、Cu(NO3)2之中选取的任何至少一种，其浓度理想的是0.01～0.05mol/l。其理由是当铜离子比0.01mol/l少时二次镀覆的反应速度就降低、当比0.05mol/l多时，镀覆反应就会停止。上述配位剂由三烷醇胺组成，其浓度理想的是0.02～0.10mol/l。其理由是当配位剂比0.02mol/l少时，铜将变成氧化铜或氢氧化铜而使镀液分解，而当比0.10mol/l多时，则价格将抬高。对附图的简单说明附图说明图1的曲线图示出了施以一次镀覆后的基材的在各种溶液中的极化测定结果。图2的制造工序图示出了应用了本专利技术的印刷线路板的一个实施例。图3的工序图示出了同样地采用了本专利技术的另一印刷线路板的一个实施例。图4的制造工序图示出了采用了本专利技术的化妆板的一个实施例。图5是一显微镜照片，它示本文档来自技高网...

【技术保护点】
以ｐＨ调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀用前处理液。２．权利要求１所述的化学镀用前处理液，其中上述ｐＨ调整剂是碱性化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：袁本镇，浅井元雄，
申请(专利权)人：揖斐电株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]