【技术实现步骤摘要】
一种两段式燃料电池级氢气的纯化方法及系统
[0001]本公开涉及氢能燃料电池领域，具体地，涉及一种两段式燃料电池级氢气的纯化方法及系统。
技术介绍
[0002]氢源的供给是影响氢能和燃料电池产业化发展的重要一环。我国是工业产氢第一大国，来源主要包括煤制氢、天然气制氢和工业副产气制氢等。工业用氢标准不同于燃料电池用气标准。根据新近颁布的GB/T37244
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2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料
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氢气》中对氢气具有明确的要求，燃料电池级氢气对纯度要求不再严格(>99.97％即可)，但是对其中的痕量杂质，比如CO，H2S等要求极为严格。化石燃料制取氢气是石油化工领域获得工业氢的主要方式。这类原料在制氢过程中不可避免的会产生硫化氢、一氧化碳等杂质，而硫化氢和一氧化碳这两种杂质是会对铂电极催化剂带来严重失活影响，GB/T37244
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2018标准中对硫化氢浓度要求<4ppb，而一氧化碳浓度要求小于200ppb。
[0003]变压吸附(PSA)技术是氢气提纯的最主要的技术之一。PSA工艺依靠吸附剂(常用的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝等)与被分离组分在高压下吸附，低压下脱附的原理，进行反复多次循环吸附解吸操作实现分离。虽然经过PSA操作可以使氢气纯度达到99.9％及以上，但是PSA操无法保证CO浓度<0.2ppm，更无法保证含硫化合物浓度<4ppb。另外，PSA操作过程能耗较高、占地面积和投资较大、...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种两段式燃料电池级氢气的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、使来自PSA装置的氢气原料进入脱硫单元中的两个脱硫吸附装置中的一者，与脱硫吸附剂接触进行硫化物吸附，得到脱硫氢气；然后使来自所述脱硫单元的脱硫氢气进入脱碳单元中的两个脱碳吸附装置中的一者，与脱碳吸附剂接触进行一氧化碳吸附，得到产品氢气；监测所脱碳单元的出口氢气中的硫化物浓度C1以及一氧化碳浓度C2；S2、当C1达到第一浓度阈值C
01
时，停止向所述脱硫单元中工作的脱硫吸附装置引入所述氢气原料，并使所述氢气原料进入所述脱硫单元中的两个脱硫吸附装置中的另一者，与脱硫吸附剂接触进行硫化物吸附；并对停止工作的脱硫吸附装置中的脱硫吸附剂进行再生脱附或者对停止工作的脱硫吸附装置更换新鲜脱硫吸附剂；以及当C2达到第二浓度阈值C
02
时，停止向所述脱碳单元中工作的脱碳吸附装置引入所述脱硫氢气，并使所述脱硫氢气进入脱碳单元中的两个脱碳吸附装置中的另一者，与脱碳吸附剂接触进行一氧化碳吸附，得到产品氢气；并对已停止工作的脱碳吸附装置中的脱碳吸附剂进行再生脱附；S3、重复步骤S1～S2；其中C
01
为0.003～0.004ppm，C
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为0.18～0.20ppm。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱硫单元包括并联设置的第一脱硫吸附装置和第二脱硫吸附装置，该方法还包括：S201、使氢气原料进入所述第一脱硫吸附装置(1)，与第一脱硫吸附剂接触进行第一硫化物吸附，得到第一脱硫氢气；然后使所述第一脱硫氢气进入所述脱碳单元；S202、当C1达到第一浓度阈值C
01
时，停止向所述第一脱硫吸附装置(1)引入所述氢气原料，并使所述氢气原料进入所述第二脱硫吸附装置(2)，与第二脱硫吸附剂接触进行第二硫化物吸附，得到第二脱硫氢气；然后使所述第二脱硫氢气进入所述脱碳单元；并对所述第一脱硫吸附剂进行再生脱附；S203、当C1达到第一浓度阈值C
01
时，停止向所述第二脱硫吸附装置(2)引入所述氢气原料，并使所述氢气原料进入所述第一脱硫吸附装置(1)；并对所述第二脱硫吸附剂进行再生脱附；S204、重复步骤S201～S203。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱碳单元包括并联设置的第一脱碳吸附装置和第二脱碳吸附装置，该方法还包括：S301、使来自所述脱硫单元的脱硫氢气进入所述第一脱碳吸附装置(3)，与第一脱碳吸附剂接触进行第一一氧化碳吸附，得到第一产品氢气；S302、当C2达到第二浓度阈值C
02
时，停止向所述第一脱碳吸附装置(3)引入来自所述脱硫单元的脱硫氢气，并使所述脱硫氢气进入所述第二脱碳吸附装置(4)，与第二脱碳吸附剂接触进行第二一氧化碳吸附，得到第二产品氢气；并对所述第一脱碳吸附剂进行再生脱附；S303、当C2达到第二浓度阈值C
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时，停止向所述第二脱碳吸附装置(4)引入来自所述脱硫单元的脱硫氢气，并使来自所述脱硫单元的脱硫氢气进入所述第一脱碳吸附装置(3)；并对所述第二脱碳吸附剂进行再生脱附；S304、重复步骤S301～S303。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S202所述的再生脱附包括以下步骤：
抽出第一脱硫吸附装置(1)内的气体，并使所述气体经第一外部管路返回所述第一脱硫吸附装置(1)；优选地，该方法还包括：抽出第一脱硫吸附装置内的气体后进行加热，使加热后的气体返回所述第一脱硫吸附装置；步骤S203所述的再生脱附包括以下步骤：抽出第二脱硫吸附装置(2)内的气体，并使所述气体经第二外部管路返回所述第二脱硫吸附装置(2)；优选地，该方法还包括：抽出第二脱硫吸附装置(2)内的气体后进行加热，使加热后的气体返回所述第二脱硫吸附装置。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S302所述的再生脱附包括以下步骤：抽出第一脱碳吸附装置(3)内的气体，并使所述气体经第三外部管路返回所述第一脱碳吸附装置(3)；优选地，该方法还包括：抽出第一脱碳吸附装置(3)内的气体后进行加热，使加热后的气体返回所述第一脱碳吸附装置(3)；步骤S303所述的再生脱附包括以下步骤：抽出第二脱碳吸附装置(4)内的气体，并使所述气体经第四外部管路返回所述第二脱碳吸附装置(4)；优选地，该方法还包括：抽出第二脱碳吸附装置(4)内的气体后进行加热，使加热后的气体返回所述第二脱碳吸附装置(4)。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：对所述脱碳单元的出口氢气的硫化物浓度C1以及一氧化碳浓度C2分别进行检测，当C1为第一浓度阈值C
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以下且C2为第二浓度阈值C
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以下时，使所述脱碳单元的出口氢气作为产品氢气输出。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一脱硫吸附剂和所述第二脱硫吸附剂分别为硫化物吸附剂，所述硫化物吸附剂包括锰氧化物分子筛；优选地，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿和钙锰矿中的一种或几种；优选地，所述锰氧化物分子筛的BET比表面积50～400m2/g、孔体积0.3～1为cm3/g、锰元素和氧元素的重量比为1.5～2.5：1。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硫化物吸附剂通过包括以下步骤的方法制备得到：使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热合成反应，收集固体产物并洗涤、干燥和焙烧。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或几种；优选地，所述氧化态锰化合物和所述还原态锰化合物的摩尔比为(0.2～3)：1；可选地，所述水热合成反应的温度为60～200℃，反应时间为1～36h；可选地，所述干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h；可选地，在所述水热合成反应之前，还包括向所述水溶液中加入酸，调节所述水溶液的pH值至0.2～3。10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一脱碳吸附剂和所述第二脱碳吸附剂分别为一氧化碳吸附剂；所述一氧化碳吸附剂包括载体以及负载于所述载体上的第一活性组分和第二活性组分；所述第一活性组分包括一价铜化合物和/或二价铜化合物；所述第二活性组分包括镍化合物；所述载体包括活性炭，所述活性炭的比表面积为400～
2000m2/g；可选地，所述第一活性组分选自氧化亚铜、氧化铜、氯化亚铜、氯化铜、硝酸亚铜、硝酸铜、硫酸亚铜、醋酸铜、甲酸铜和硫酸铜中的一种或几种；所述第二活性组分选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍中的一种或几种；以所述一氧化碳吸附剂总质量计，所述第一活性组分的含量为25～50重量％；所述第二活性组分的含量为3～10重量％；所述第一活性组分与所述第二活性组分的重量比为(0.4
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1.2)：(0.075
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0.15)；优选地，所述一氧化碳吸附剂的形状为球状、柱状、片状中任意一种；所述一氧化碳吸附剂为球状颗粒时，颗粒粒径为1～3mm；所述一氧化碳吸附剂为柱状时，横截面直径为1～3mm，长度为5～20mm；所述一氧化碳吸附剂为片状时，厚度为0.5～2mm；优选地，所述一氧化碳吸附剂的BET比表面积为300～1200m2/g、平均孔径为0.3～2nm、孔体积为0.25～0.6cm3/g。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳吸附剂采用以下步骤制备得到：a、将第一活性组分前驱体和第二活性组分前驱体与水混合，得到前驱体溶液；b、将所述载体浸渍于所述前驱体溶液中，得到混合物料；c、将所述混合物料进行干燥、焙烧。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述第一活性组分前驱体为水溶性铜盐，优选为选自氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、甲酸铜和硫酸铜中的一种或多种；所述第二活性组分前驱体为水溶性镍盐，优选为选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍中的一种或几种；所述载体的BET比表面积为300～2000m2/g、孔体为积0.5～0.8cm3/g；步骤b中，浸渍温度25～70℃，浸渍时间为0.5～4h；步骤c中，干燥温度60～110℃，干燥时间为2～8h；焙烧温度240～300℃，焙烧时间为3～6h，焙烧气氛为氩气或氮气。13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱硫单元中进行所述硫化物吸附的吸附操作压力与所述氢气原料的压力相同，所述氢气原料的压力为1.5～6.0MPa；可选地，所述脱硫单元中进行硫化物吸附的条件包括：吸附温度为20～150℃，优选为80～120℃，体积空速为1000～9000h
‑1，优选为2000～4000h
‑1；可选地，所述脱硫单元中的两个脱硫吸附装置内自然堆积的硫化物吸附剂的装填密度各自独立地为0.4～1.0g/mL，优选为0.5～0.7g/mL；可选地，所述脱碳单元中一氧化碳吸附的条件包括：脱碳吸附装置的操作压力...
【专利技术属性】
技术研发人员：庞博，荣峻峰，晋超，吴玉超，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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