聚合催化剂组合物、聚合催化剂组合物的制造方法、及共轭二烯聚合物的制造方法技术

一种聚合催化剂组合物，其含有：稀土元素羧酸盐、下述通式(1)所示的磷酸酯、和水。(式中，R各自独立地为碳原子数5～20的烷基。)O＝P(OR)3（1)。（1)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合催化剂组合物、聚合催化剂组合物的制造方法、及共轭二烯聚合物的制造方法


[0001]本专利技术涉及聚合催化剂组合物、聚合催化剂组合物的制造方法、及共轭二烯聚合物的制造方法。
[0002]本申请基于2020年8月27日在日本申请的特愿2020
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143898号主张优先权，将其内容援引至此。

技术介绍

[0003]近年，在轮胎业界，滚动阻力的降低所带来的汽车的低燃油消耗化及开裂(cracking)抑制方面有效果的高顺丁二烯橡胶的需要正在扩大。该高顺丁二烯橡胶通过催化剂中使用脂肪酸钕(以下，有时称为“钕皂”或“Nd皂”。)使1,3
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丁二烯聚合来制造(例如，参照专利文献1)。
[0004]以往，为了防止Nd皂的保管中发生沉淀从而提高保存稳定性，已知对Nd配混过量的脂肪酸(以下有时简称为“游离脂肪酸”)。例如，专利文献2中公开了一种含有钕皂、游离脂肪酸和有机溶剂的聚合催化剂组合物。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：日本特许第3828340号公报
[0008]专利文献2：日本特许第4699606号公报

技术实现思路

[0009]专利技术要解决的问题
[0010]但是，由于游离脂肪酸使聚合催化剂失活，因此需要通过在聚合反应时配混清除剂(例如，有机铝化合物)来从反应体系中去除。
[0011]由于有机铝化合物等清除剂昂贵，因此导致聚合催化剂的制造成本的增大。因此，要求不含游离脂肪酸的Nd皂的开发。
[0012]本专利技术是鉴于上述实际情况而作出的，其课题在于，提供保存稳定性高、并且催化活性良好的聚合催化剂组合物、该聚合催化剂组合物的制造方法、及使用该聚合催化剂组合物的共轭二烯聚合物的制造方法。
[0013]用于解决问题的方案
[0014]本专利技术包含以下的方式。
[0015](1)一种聚合催化剂组合物，其含有稀土元素羧酸盐和下述通式(1)所示的磷酸酯。
[0016]O＝P(OR)3···
(1)
[0017](前述通式(1)中，R各自独立地为碳原子数5～20的烷基。)
[0018](2)根据前述(1)所述的聚合催化剂组合物，其中，前述稀土元素羧酸盐为含有选
自由钕、钆、镨、镧、钐、钇组成的组中的1种以上稀土元素的羧酸盐。
[0019](3)根据前述(1)或(2)所述的聚合催化剂组合物，其中，相对于前述稀土元素羧酸盐中包含的稀土元素，前述磷酸酯的含量为0.01～20当量。
[0020](4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，相对于前述稀土元素羧酸盐中包含的稀土元素，水的含量为0.5当量以下。
[0021](5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，相对于前述稀土元素羧酸盐中包含的稀土元素，游离脂肪酸的含量为0.1当量以下。
[0022](6)一种聚合催化剂组合物的制造方法，其为前述(1)～(5)中任一项所述的聚合催化剂组合物的制造方法，所述制造方法包括：工序(a)，相对于稀土元素羧酸盐中包含的稀土元素，将前述通式(1)所示的磷酸酯调整为0.01～20当量的范围；工序(b)，相对于稀土元素羧酸盐中包含的稀土元素，将水调整为0.5当量以下的范围；和工序(c)，进行调整，使得游离脂肪酸与水的合计相对于稀土元素羧酸盐中包含的稀土元素为0.6当量以下的范围。
[0023](7)一种共轭二烯聚合物的制造方法，其包括在前述(1)～(5)中任一项所述的聚合催化剂组合物的存在下对共轭二烯单体进行聚合。
[0024]专利技术的效果
[0025]根据本专利技术，能够提供一种即使不配混在聚合反应时需要清除剂的游离脂肪酸，保存稳定性也高、并且催化活性良好的聚合催化剂组合物。另外，根据本专利技术，能够提供可抑制制造成本的共轭二烯聚合物的制造方法。
具体实施方式
[0026]<聚合催化剂组合物>
[0027]本实施方式的聚合催化剂组合物含有稀土元素羧酸盐和后述的通式(1)所示的磷酸酯(以下有时称为“磷酸酯(P)”。)。
[0028]本实施方式的聚合催化剂组合物优选作为共轭二烯聚合物制造用的聚合催化剂应用、更优选应用于丁二烯聚合物的制造、进一步优选应用于1,4
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顺式体的含有率为96％以上的丁二烯聚合物的制造。
[0029](稀土元素羧酸盐)
[0030]本实施方式中，稀土元素羧酸盐只要为使用羧酸及水溶性稀土盐、稀土氧化物等可制备者，就没有特别限定。
[0031]作为稀土元素羧酸盐的制备中所用的羧酸，可举出脂肪族、环脂肪族、脂环式、及芳香族的一元羧酸及多元羧酸等。羧酸可以为饱和或不饱和、直链或支链。有机羧酸可以为天然的，可以为合成的，或者也可以为它们的混合物。通常作为经纯化的但是为天然的酸的例子，包含直链及支链的羧酸及妥尔油之类的混合物及环烷酸之类的环式羧酸。各种各样的合成羧酸、特别是脂肪族或脂环式一元羧酸或其混合物是有用的。其中，作为羧酸，优选长链分支羧酸。
[0032]有机羧酸的碳原子数优选1～32的范围、更优选5～25的范围、进一步优选8～22的范围。利用混合物的情况下，作为混合物的酸中的1种或多种，可以利用C5、C2或不足C6。优选的是，与存在的C6以上的羧酸相比，C6或不足C6的羧酸以少量存在。
[0033]作为有用的有机羧酸的例子，包含异戊酸、己酸、2
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乙基丁酸、壬酸、癸酸、2
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乙基己酸、异辛酸、辛酸、异壬酸、新癸酸(versatic酸)、十一烷酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、及环烷酸这样的2种以上羧酸的市售的混合物。优选的环烷酸的酸值为约160～约300mgKOH/g。羧酸的混合物适合使用。
[0034]作为优选的羧酸的具体例，可举出新癸酸、2
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乙基己酸、环烷酸(优选酸值为约160～约300mgKOH/g者)、2
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甲基丁酸、3
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甲基丁酸、2,2
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二甲基丙酸、3,5
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二甲基己酸、2
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乙基戊酸、2,5
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二甲基己酸、3
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乙基己酸、2,2,4
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三甲基己二酸、3,3,4
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三甲基己二酸、辛酸、新癸酸、2,6
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二甲基辛酸、4,6
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二甲基辛酸、2,4,6
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三甲基辛酸、及2,4,6
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三甲基壬酸等。
[0035]其中，作为羧酸，更优选环烷酸(优选具有约160～约300mgKOH/g的酸值的环烷酸)、新癸酸、辛酸、2
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乙基己酸，进一步优选新癸酸。
[0036]本说明书中，“新癸酸”通常主要是指约10个碳原子的分支羧酸的混本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种聚合催化剂组合物，其含有稀土元素羧酸盐和下述通式(1)所示的磷酸酯，O＝P(OR)31)上述通式(1)中，R各自独立地为碳原子数5～20的烷基。2.根据权利要求1所述的聚合催化剂组合物，其中，所述稀土元素羧酸盐为含有选自由钕、钆、镨、镧、钐、钇组成的组中的1种以上稀土元素的羧酸盐。3.根据权利要求1或2所述的聚合催化剂组合物，其中，相对于所述稀土元素羧酸盐中包含的稀土元素，所述磷酸酯的含量为0.01～20当量。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，相对于所述稀土元素羧酸盐中包含的稀土元素，水的含量为0.5当量以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，相对...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥亮则，中野宏明，竹中克彦，户田智之，
申请(专利权)人：国立大学法人长冈技术科学大学，
类型：发明
国别省市：