溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法及其在丁戊橡胶制备中的应用技术

本发明专利技术公开了一种溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法及其在丁戊橡胶制备中的应用，该催化剂是由溶液型磷酸酯稀土溶液、给电子体、铝源以及氯源组成的四元稀土催化体系，其中溶液型磷酸酯稀土溶液是由磷酸酯化合物和有机氯化物在非极性溶剂中配置得到，通过加入可选组分的有机氯化物后，不仅大幅度降低了磷酸酯稀土化合物的非极性溶剂溶液的粘度。在保证了催化活性及1,3

【技术实现步骤摘要】
溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法及其在丁戊橡胶制备中的应用


[0001]本专利技术涉及制备丁戊橡胶的催化剂领域，包括一种稀土催化剂的配置方法及其应用。

技术介绍

[0002]目前具有工业化意义的稀土催化剂主要为羧酸稀土和磷酸酯稀土体系。前者已经应用于稀土顺丁橡胶的工业化生产。后者更具特点，磷酸酯稀土催化体系可在低烷基铝用量下，高活性催化丁二烯聚合，也保证了丁二烯的几何立构规整性。由于烷基铝在体系中不仅起到助催化剂作用，也是链转移剂，因此其用量的降低使得磷酸酯稀土体系更易于制备窄分布聚合物。国外公司加大了磷酸酯稀土催化剂的研究力度，并申请了与之相关的多项专利。1978年苏联专利(SU2623341)公开了一种使用二烃基亚磷酸酯与稀土金属配合制备的磷酸酯稀土催化剂，该催化剂可催化双烯烃高顺式选择性聚合且具有较高产率(96％)。1985年日本专利(JP60023406)公开了一种由磷酸酯、稀土金属、有机铝和氯源组成的磷酸酯稀土催化剂，这种催化剂的特点是可以制备宅分布稀土顺丁橡胶。然而国内相关研究起步较晚，中国石油天然气股份有限公专利(CN107522807B)公开了一种应用磷酸酯稀土催化剂合成窄分子量分布高门尼稀土顺丁橡胶的连续聚合方法。
[0003]磷酸酯稀土催化剂中，稀土原子(4f轨道)具有的配位不饱和性导致其产生缔合现象，因此其在非极性溶剂中呈“果冻(gel)”状。催化剂中仅约10％的稀土原子能够转化为有效的催化活性中心，导致传统稀土催化体系催化活性偏低，并且结构不均一的活性中心是造成不可控聚合的主要因素。磷酸酯稀土化合物在烷基铝烷基化、氯化物氯化反应作用下可形成均相催化剂，但因“果冻”状磷酸酯稀土催化剂的粘度较大，需消耗大量烷基铝及氯化物在长时间下陈化才可制备均相催化剂，大幅增加了生产成本，限制了其应用领域。为解决上述问题，中国石油天然气股份有限公专利(CN107522807B)公开了一种制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，通过氢化烷基铝对磷酸酯稀土的烷基化作用来改善溶液粘度，促进稀土活性中心在非极性溶液中的解缔合，制备出高门尼，较窄分布的稀土顺丁橡胶。然而该种方法是在催化剂烷基化过程中，使用氢化烷基铝代替烷基铝对稀土元素的作用促进磷酸酯稀土化合物的溶解，虽然能够减少陈化时间及铝源用量，但并没有从根本上改善磷酸酯化合物在非极性溶剂中的溶解性，进而不能够解决磷酸酯催化剂在使用过程中的运输、储存以及计量难的问题。
[0004]研制溶液型磷酸酯稀土催化剂可解决磷酸酯稀土固体在非极性溶剂中由于配位不饱和而引起的缔合问题，即磷酸酯稀土化合物在非极性溶剂中溶解时间长、溶解不完全的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法及其在丁戊橡胶制备中
的应用，通过向磷酸酯稀土化合物中引入有机氯化物配置成溶液型稀土化合物溶液后，再用该稀土溶液进行稀土催化剂的配置，所得的溶液型磷酸酯稀土催化剂在保证高选择性催化1,3
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丁二烯及1,3
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异戊二烯共聚合的同时也具有较高的聚合活性，于此同时所制备的窄分布丁戊橡胶中丁二烯及异戊二烯结构单元呈无归分布，具有较高的耐低温性能。
[0006]本专利技术提供了一种溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法，包括如下步骤：
[0007](1)在惰性气体保护下，向干燥处理的陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯稀土溶液、给电子体以及铝源，于30～60摄氏度陈化5～15分钟形成均相透明溶液；
[0008](2)向步骤(1)中得到的溶液中加入氯源，于30～60摄氏度陈化15～60分钟，制备得到均相稀土催化剂，其为四元稀土催化体系；所述催化剂中，稀土元素、给电子体、铝源以及氯源的摩尔比为1:10～50:2～50:0～5，稀土元素的浓度为4～30毫摩尔每升。
[0009]所述溶液型磷酸酯稀土溶液是由磷酸酯稀土化合物在非极性溶剂中与可选组分的有机氯化物接触得到；通过加入可选组分的有机氯化物大幅度降低了磷酸酯稀土化合物的非极性溶剂溶液的粘度，溶液的粘度为1.5～150Pa
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S，优选为1.5～50Pa
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S；可选组分的有机氯化物与磷酸酯稀土化合物的摩尔比为1:0.1～5.0，优选为1:0.2～1.0；所述可选组分的有机氯化物选自一甲基三氯化碳、二甲基二氯化碳、三甲基氯化碳、四氯化碳、叔丁基氯、四溴化碳、1,2
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二溴乙烷中一种或多种混配；所述磷酸酯稀土化合物为酸性磷酸酯与氯化稀土配合物盐，选自磷酸二(2
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乙基己基)酯钕盐或2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯钕盐；所述非极性溶剂选自正己烷、环己烷或抽余油；所述铝源选自三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝中一种或多种混配；所述给电子体为1,3
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丁二烯或1,3
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戊二烯；所述氯源选自二氯二甲基硅烷、四氯化硅、叔丁基氯、二异丁基氯化铝、一氯二乙基铝、乙基二氯化铝及乙基倍半氯化铝，优选为一氯二乙基铝。
[0010]本专利技术提供一种上述的方法配置的溶液型磷酸酯稀土催化剂在催化丁二烯及异戊二烯共聚合反应中的应用。
[0011]本专利技术提供一种1,3
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丁二烯和1,3
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异戊二烯的催化共聚合方法，该方法包括：在非极性溶剂下，将1,3
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丁二烯和1,3
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异戊二烯与溶液型磷酸酯稀土催化剂进行接触，所述溶液型磷酸酯稀土催化剂为上述配置的稀土催化剂。其中，1,3
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丁二烯和1,3
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异戊二烯的总用量摩尔与以稀土金属元素计的所述溶液型磷酸酯稀土催化剂的用量摩尔比为1000
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20000:1，优选为10000～15000:1，其中丁二烯与异戊二烯摩尔量比为0～9:1，优选为4:1。其中，所述聚合反应的条件包括：温度为0℃至60℃，时间为1
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5小时。
[0012]本专利技术主要优势在于：(1)使用非金属有机氯化物与磷酸酯稀土凝胶作用可促进稀土凝胶的解缔合；(2)有机氯化物也可作为氯源，对催化剂的配置起促进作用；(3)非金属有机氯化物不会产生链转移作用，能够提高聚合活性；(4)在保证了催化活性及1,3
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丁二烯及1,3
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异戊二烯共聚合时的顺式插入率同时，降低了催化剂的运输成本；(5)能够在低催化剂用量，低烷基铝用量的条件下制备高顺式含量及相对较窄分子量分布的顺丁橡胶；(6)由该催化剂制备的丁戊橡胶中丁二烯及异戊二烯单体单元呈无规分布，具有较高的耐低温性能。
附图说明
[0013]图1为实施例3所制备的稀土丁戊橡胶的GPC曲线，其中数均分子量为29.2kg/mol，
分子量分布为3.49。
[0014]图2为实施例3所制备的稀土丁异戊的红外谱图，其中738cm
‑1、911cm
‑1和967cm
‑1处分别为聚丁二烯顺式
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1,4结构、1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在惰性气体保护下，向陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯稀土溶液、给电子体以及铝源，于30～60摄氏度陈化5～15分钟形成均相透明溶液；(2)向步骤(1)中得到的溶液中加入氯源，于30～60摄氏度陈化15～60分钟，制备得到均相稀土催化剂；所述催化剂中，稀土元素、给电子体、铝源以及氯源的摩尔比为1:10～50:2～50:0～5，稀土元素的浓度为4～30毫摩尔每升。2.根据权利要求1所述的溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法，其特征在于，所述溶液型磷酸酯稀土溶液是由磷酸酯稀土化合物在非极性溶剂中与有机氯化物接触得到，溶液的粘度为1.5～150Pa
·
S。3.根据权利要求2所述的溶液型磷酸酯稀土溶液的配置方法，其特征在于，所述有机氯化物与磷酸酯稀土化合物的摩尔比为1:0.1～5.0。4.根据权利要求2所述的溶液型磷酸酯稀土溶液的配置方法，其特征在于，所述有机氯化物选自一甲基三氯化碳(氯仿)、二甲基二氯化碳、三甲基氯化碳、四氯化碳、叔丁基氯、四溴化碳、1,2
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【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，胡雁鸣，刘丕博，于琦周，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：