稀土有机物、其制备方法、稀土催化剂及应用技术

本发明专利技术提供了一种稀土有机物、其制备方法、稀土催化剂及应用。该制备方法包括：在有机溶剂存在下，使钕金属盐和/或氧化钕与酸性磷酸酯及酯类化合物进行配位反应，得到稀土有机物；将稀土元素钕的摩尔数记为M1，酸性磷酸酯与酯类化合物的总摩尔数记为M2，M1与M2之比为1:(3～4)，酸性磷酸酯与酯类化合物的摩尔比为1:(0.001～1)。通过一步反应就能够获得所需的稀土有机物，这能够大大降低稀土有机物的合成难度，提高其收率。上述合成中水的含量很少，这能够大大降低稀土寡聚结构的形成，从而能够提高上述稀土有机物的催化活性。有机溶剂的存在能够提高反应原料的相容性，而催化剂的存在能够提高配位反应的反应速率。够提高配位反应的反应速率。

【技术实现步骤摘要】
稀土有机物、其制备方法、稀土催化剂及应用


[0001]本专利技术涉及催化领域，具体而言，涉及一种稀土有机物、其制备方法、稀土催化剂及应用。

技术介绍

[0002]将稀土催化剂用于稀土顺丁橡胶的合成反应时，可以获得高度线性，高顺式结构的聚丁二烯。稀土顺丁橡胶具有弹性好、耐磨性好、低温性能好、生热低、滚动阻力低等一系列优点，与传统的钛系、钴系及镍系催化剂制备的聚丁二烯橡胶相比，具有更好的生胶强度和硫化胶性能。
[0003]目前，Ziegler
‑
Natta型稀土催化体系按照组分可分为二元催化体系、三元催化体系和多元催化体系。二元催化体系是由三氯化钕
·
nL配合物(Nd)与烷基铝(Al)组成，二元体系组分少，影响因素少，配制工艺及方法简单。三元催化体系是由稀土羧酸盐或稀土膦酸盐化合物(Ln)、烷基铝(Al)、含卤素化合物组成。但是这些催化剂大多是非均相体系，在催化共轭二烯烃聚合时存在稳定性较差，催化过程和聚合过程均较难控制，聚合物分子量较大，分子量分布较宽，聚合体系粘度大等缺点。现有文献提供了一种在少量共轭二烯存在下进行"预制"的催化剂，可由非均相体系转化为均相体系。另一篇现有文献提供了一种在稀土竣酸盐/烷基铝/卤代硅烷体系中加入少量丁二烯制备均相催化剂，可同时降低聚丁二烯分子量和分子量分布指数。
[0004]稀土催化剂活性受到配位结构的影响，一般的有机羧酸或磷酸稀土化合物在水溶液中制备，再通过有机溶剂萃取，有机羧酸酯或磷酸酯作为配体形式存在，由于水的存在，大量的稀土化合物形成了寡聚结构。而稀土化合物的寡聚结构形式使得参与聚合反应的稀土活性中心数量减少，催化剂活性降低。通过改善钕活性中心的配体组成，减少水化寡聚物的形成，可以有效提高钕活性中心利用率，提高催化剂催化效率。另一篇现有文献提供了一种一种通过引入具有较大空间位阻的长链有机羧酸作为配体制备了羧酸钕，减少了稀土寡聚物的形成，提高了催化剂活性。又一篇现有文献指出通过在无水环境中制备出单结构的中心羧酸钕能有效提高羧酸钕催化剂的利用率。
[0005]由此可见，稀土化合物的配体组成对于催化剂活性具有较大影响。但目前关于在有机羧酸酯或有机磷酸酯稀土化合物中引入第二种配体来抑制寡聚物形成，提高稀土催化剂活性的方法还未见报道。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种稀土有机物、其制备方法、稀土催化剂及应用，以解决现有的稀土催化剂在用于稀土顺丁橡胶的合成反应时存在催化活性较低中的问题。
[0007]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种稀土有机物的制备方法，该制备方法包括：在有机溶剂存在下，使钕金属盐和/或氧化钕与酸性磷酸酯及酯类化合物进行配位反应，得到稀土有机物；将稀土元素钕的摩尔数记为M1，酸性磷酸酯与酯类化合物
的总摩尔数记为M2，M1与M2之比为1:(3～4)，酸性磷酸酯与酯类化合物的摩尔比为1:(0.001～1)。
[0008]进一步地，酸性磷酸酯选自酸性磷酸酯化合物的二(2
‑
乙基己基)磷酸酯和/或2
‑
乙基己基膦酸单2
‑
乙基己基酯；酯类化合物选自酯类化合物的二(2
‑
乙基己基)磷酸酯、2
‑
乙基己基膦酸单2
‑
乙基己基酯、磷酸二乙酯、磷酸三氯乙酯、氯化磷酸二乙酯、乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、丙酸丙酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；钕金属盐选自氯化钕、硝酸钕、环烷酸钕和异辛酸钕中的一种或多种。
[0009]进一步地，配位反应的温度为20～70℃，反应时间为20～90min；优选地，有机溶剂选自己烷、环己烷和加氢汽油中的一种或多种。
[0010]进一步地，制备方法还包括：配位反应在催化剂的存在下进行，催化剂为浓盐酸、水或硝酸；优选地，浓盐酸与酸性磷酸酯的摩尔比为1：(20～100)。
[0011]本申请的另一方面还提供了一种稀土有机物，该稀土有机物采用本申请提供的制备方法制得。
[0012]本申请的又一方面还提供了一种稀土催化剂，该稀土催化剂包括：本申请提供的稀土有机物、链转移剂、含卤有机物及均相剂。
[0013]进一步地，链转移剂选自三烷基铝和/或氢化烷基铝；含卤有机物选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、苄基氯、烯丙基氯、四氯化硅、氯代甲基硅烷中的一种或多种；均相剂选自丁二烯、异戊二烯和间戊二烯中的一种或多种。
[0014]进一步地，稀土催化剂中，稀土有机物、链转移剂、含卤有机物及均相剂的摩尔数之比为1:(5～50):(0.5～6.0):(0～200)。
[0015]本申请的再一方面还提供了一种本申请提供的稀土催化剂在顺丁橡胶合成中的应用，该应用包括：在催化剂的作用下，以丁二烯单体为原料进行聚合反应，催化剂包括本申请提供的稀土催化剂。
[0016]进一步地，聚合反应的温度为0～60℃，反应时间为1～6h，稀土催化剂中钕元素与丁二烯单体的摩尔数之比为1
×
10
‑5～3.0
×
10
‑4，丁二烯单体的浓度为8～20g/100mL。
[0017]进一步地，稀土催化剂中钕元素与丁二烯单体的摩尔数之比为1
×
10
‑5～3.0
×
10
‑4，丁二烯单体的浓度为8～20g/100mL；优选地，稀土催化剂中钕元素与丁二烯单体的摩尔数之比为0.2
×
10
‑4～1.2
×
10
‑4。
[0018]应用本专利技术的技术方案，上述稀土有机物中，引入两种配体使得其在催化反应过程中形成两个活性中性，通过酸性磷酸酯的引入能够提高催化过程中催化剂的催化活性，酯类化合物的引入能够抑制稀土寡聚物的形成，从而能够降低副反应的发生几率，并提高催化剂的催化活性。因而具有上述组成的催化剂不仅能够提高稀土催化剂的催化活性，还能够减少聚合反应过程中副反应的发生。
具体实施方式
[0019]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。
[0020]正如
技术介绍
所描述的，现有的稀土催化剂在用于稀土顺丁橡胶的合成反应时存在催化活性较低的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种稀土有机物的制备方
法，该制备方法包括：在有机溶剂存在下，使钕金属盐和/或氧化钕与酸性磷酸酯及酯类化合物进行配位反应，得到稀土有机物；将稀土元素钕的摩尔数记为M1，酸性磷酸酯与酯类化合物的总摩尔数记为M2，M1与M2之比为1:(3～4)，酸性磷酸酯与酯类化合物的摩尔比为1:(0.001～1)。
[0021]上述制备方法中，通过一步反应就能够获得所需的稀土有机物。因而能够大大降低稀土有机物的合成难度，同时还能够提高其收率。上述合成过程中水的含量很少，这能够大大降低稀土寡聚结构的形成，从本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土有机物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在有机溶剂存在下，使钕金属盐和/或氧化钕与酸性磷酸酯及酯类化合物进行配位反应，得到所述稀土有机物；将所述稀土元素钕的摩尔数记为M1，所述酸性磷酸酯与所述酯类化合物的总摩尔数记为M2，所述M1与所述M2之比为1:(3～4)，所述酸性磷酸酯与所述酯类化合物的摩尔比为1:(0.001～1)。2.根据权利要求1所述的稀土有机物的制备方法，其特征在于，所述酸性磷酸酯选自酸性磷酸酯化合物的二(2
‑
乙基己基)磷酸酯和/或2
‑
乙基己基膦酸单2
‑
乙基己基酯；所述酯类化合物选自酯类化合物的二(2
‑
乙基己基)磷酸酯、2
‑
乙基己基膦酸单2
‑
乙基己基酯、磷酸二乙酯、磷酸三氯乙酯、氯化磷酸二乙酯、乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、丙酸丙酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述钕金属盐选自氯化钕、硝酸钕、环烷酸钕和异辛酸钕中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述配位反应的温度为20～70℃，反应时间为20～90min；优选地，所述有机溶剂选自己烷、环己烷和加氢汽油中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：所述配位反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂为浓盐酸、水或硝酸；优选地，所述浓盐酸与所述酸性磷酸酯的摩尔比为1：(20～100)。5.一种稀土有机物，其特征在于，所述稀土有机物采用权利要求1至4中任一项所述的制备方法制得。6.一种稀土催化剂，其特征在于，所述稀土催化剂包括：权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：李传光，张志强，林曙光，周鹏松，郭中台，李潇，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：