稀土催化剂及其制备方法、包含其的稀土催化剂组合物及应用技术

本发明专利技术公开了一种稀土催化剂及其制备方法、包含其的稀土催化剂组合物及应用，稀土催化剂具有以下式I结构：其中，Ln为第IIIB族过渡金属元素；Z1和Z2相同或不同，独立为Ln的取代基；D为与Ln配位的中性配体，n为大于或等于0的整数；L具有以下式II结构：其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，独立选自氢、C1

【技术实现步骤摘要】
稀土催化剂及其制备方法、包含其的稀土催化剂组合物及应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，涉及一种稀土催化剂及其制备方法、包含其的稀土催化剂组合物及应用。

技术介绍

[0002]烯烃类橡胶用催化剂体系是烯烃橡胶生产技术的关键(姜连升等，稀土顺丁橡胶.冶金工业出版社，2016，39)，其中，采用钛、钴、镍、稀土的齐格勒
‑
纳塔催化体系制备的烯烃橡胶产品顺式
‑
1，4含量可达95％以上。在这些催化体系中，稀土催化剂又是最具特色且综合性能优良的品种，用其生产的烯烃橡胶顺式结构含量高、线形结构规整度高、分子量高且分布窄。
[0003]1970年中国科学院长春应化所首先研制成功了制备高顺式聚丁二烯橡胶用的稀土羧酸盐、烷基铝和氯化烷基铝的三元催化体系(稀土催化合成橡胶文集[C].科学出版社，1980，25)。20世纪80年代，德国Bayer公司(At 133rd meeting of the Rubber Division of ACS，1988，4，19；At 133rd meeting of the Rubber Division of ACS，1988，10，18)和意大利Enichem公司(Kautschuk Gummi Kunststiffe，1993，6，458)先后实现了稀土顺丁橡胶的工业化。目前工业上使用的稀土催化剂仍主要为三元钕系催化剂，其核心技术主要掌握于德国Lanxess公司(EP2311889、EP2363303、EP2676968、EP3057998、CN102574955、CN102762613、CN104395351、CN107254008)以及长春应化所张学全研究组(CN01128284、CN01128287、US7288611、CN01128289、CN03127180、CN200610016949)。
[0004]目前，用于共轭二烯烃定向聚合具有特定结构的单中心稀土金属催化剂的研究得到了较好的发展，其催化二烯烃聚合反应具有高活性、窄分子量分布的特征(J.Organomet.Chem.，2001，621，327；Macromol.Chem.Phys.，2003，204，1747；Macromol.Chem.Phys.，2004，205，737；Angew.Chem.，2005，117，2649；Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，2593；Macromolecules1999，32，9078；Macromolecules 2001，34，1539；Macromolecules 2003，36，7923；Macromolecules 2004，37，5860；Macromolecules 2006，39，1359
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1363；Dalton Trans.，2008，2531；Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，1909；J.Am.Chem.Soc.2008，130，4984.)，其中以普利司通的Kaita等人公布的PNP及茚基稀土金属催化剂体系最具代表性(US2008114136A1、CN 104379613B、CN 106661140 B)。
[0005]但是目前这类催化剂的不足在于，均相单中心稀土金属催化剂大多需要通过价格高昂的硼酸盐试剂进行阳离子化；Kaita在茚基稀土催化剂中使用MMAO代替硼酸盐试剂，但是活性仍然偏低，不具备工业化应用条件；此外，聚合反应的立体规整度受温度影响较大，高温条件下的顺式
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1，4含量不易控制(CN104379613B、CN104995217B、US2008114136A1、CN106661140B)。鉴于此，寻找聚合活性及立体规整度更易控制的均相单中心稀土金属催化剂体系以及降低助催化剂成本是这类催化剂能否实现工业应用的关键。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种稀土催化剂及其制备方法、包含其的稀土催化剂组合物及应用，以克服现有技术中均相单中心稀土金属催化剂聚合活性及所得聚合物立体规整度不理想，或者助催化剂成本高的缺陷。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种稀土催化剂，具有以下式I结构：
[0008][0009]其中，Ln为第IIIB族过渡金属元素；
[0010]Z1和Z2相同或不同，独立为Ln的取代基；
[0011]D为与Ln配位的中性配体，n为大于或等于0的整数；
[0012]L为以下式II化合物所形成的基团：
[0013][0014]其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，独立选自氢、C1
‑
C10的烷基、C6
‑
C30的芳基。
[0015]本专利技术所述的稀土催化剂，其中，Ln为钪、钇、镧系稀土金属元素中的一种；或者Z1和Z2独立选自三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基、三(三甲基甲硅烷基)甲基、邻
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(N，N
‑
二甲氨基)苄基、N，N
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二(三甲基甲硅烷基)胺基中的一种；或者D选自四氢呋喃、乙醚、噻吩、吡啶、吡咯、三苯基膦中的一种。
[0016]为了达到上述目的，本专利技术还提供了一种稀土催化剂组合物，以上述的稀土催化剂为主催化剂，该稀土催化剂组合物还包括助催化剂和链转移试剂。
[0017]本专利技术所述的稀土催化剂组合物，其中，所述助催化剂选自如下式III、式IV中的至少一种：
[0018]式III：[EH]+
[BA4]‑
、[E]+
[BA4]‑
或BA3，其中，E为含氮或碳的中性或阳离子型路易斯酸，B为硼元素，H为氢元素，A选自C6
‑
C30的芳基或卤代芳基、C1
‑
C10的烷基或卤代烷基；
[0019]式IV：
‑
[Al(R5)O]n
‑
，其中，Al为铝元素，R5为C1
‑
C20的烷基或卤代烷基，O为氧元素，n为大于或等于2的整数。
[0020]本专利技术所述的稀土催化剂组合物，其中，所述式III选自三苯基(甲基)
‑
四(五氟苯)硼酸盐、苯基
‑
二甲基氨基
‑
四(五氟苯)硼酸盐、苯基
‑
二甲基氨基
‑
四苯基硼酸盐、三(五氟苯)硼、三苯基硼中的一种；所述式IV选自含重复单元的链状铝氧烷或环状铝氧烷。
[0021]本专利技术所述的稀土催化剂组合物，其中，所述式IV选自甲基铝氧烷MAO或改性甲基铝氧烷MMAO。
[0022]本专利技术所述的稀土催化剂组合物，其中，所述链转移试剂具有如下式V结构：
[0023]式V：Al(R6)(R7)(R8)，其中，A1为铝元素，R6、R7、R8相同或不同，独立选自氢、卤素、
C1
‑
C10的烷基或卤代烷基。
[0024]本专利技术所述的稀土催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土催化剂，其特征在于，具有以下式I结构：其中，Ln为第IIIB族过渡金属元素；Z1和Z2相同或不同，独立为Ln的取代基；D为与Ln配位的中性配体，n为大于或等于0的整数；L为以下式II化合物所形成的基团：其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，独立选自氢、C1
‑
C10的烷基、C6
‑
C30的芳基。2.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于，Ln为钪、钇、镧系稀土金属元素中的一种；或者Z1和Z2独立选自三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基、三(三甲基甲硅烷基)甲基、邻
‑
(N，N
‑
二甲氨基)苄基、N，N
‑
二(三甲基甲硅烷基)胺基中的一种；或者D选自四氢呋喃、乙醚、噻吩、吡啶、吡咯、三苯基膦中的一种。3.一种稀土催化剂组合物，其特征在于，以权利要求1或2所述的稀土催化剂为主催化剂，该稀土催化剂组合物还包括助催化剂和链转移试剂。4.根据权利要求3所述的稀土催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂选自如下式III、式IV中的至少一种：式III：[EH]
+
[BA4]
‑
、[E]
+
[BA4]
‑
或BA3，其中，E为含氮或碳的中性或阳离子型路易斯酸，B为硼元素，H为氢元素，A选自C6
‑
C30的芳基或卤代芳基、C1
‑
C10的烷基或卤代烷基；式IV：
‑
[Al(R5)O]
n
‑
，其中，Al为铝元素，R5为C1
‑
C20的烷基或C1
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C20的卤代烷基，O为氧元素，n为大于或等于2的整数。5.根据权利要求4所述的稀土催化剂组合物，其特征在于，所述式III选自三苯基(甲基)
‑
四(五氟苯)硼酸盐、苯基
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：胡泓梵，李新乐，孙鑫，张雪芹，周逸，辛世煊，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：