一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术适用于催化剂技术领域，提供了一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的制备方法，苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的结构式如下：其中，Ln为稀土金属；R1、R2选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH(CH3)2、CH2Ph或Ph，所述R1和R2相同或不同；R为与稀土金属直接相连的烷基。所述催化剂的制备方法简单，价格低廉；使用所述催化剂得到的聚合物1,4

【技术实现步骤摘要】
一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，尤其涉及一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]基于异戊二烯在轮胎工业上的广泛应用，通过合成高活性和高选择性的催化剂来催化合成高分子量、窄分子量分布的聚异戊二烯已成为学术界的一个长期研究课题。天然橡胶是轮胎工业的基础材料，但天然橡胶供应有限，顺
‑
1,4
‑ꢀ
聚异戊二烯与天然橡胶结构相似，半个世纪以来，已开发出几十种催化体系来合成高规整度的顺
‑
1,4
‑
聚异戊二烯。与顺
‑
1,4
‑
聚异戊二烯(天然合成橡胶)不同的是，3,4
‑
聚异戊二烯(人造橡胶)具有突出的抗湿滑性能和低滚动阻力，常用于制造高性能轮胎。但3,4
‑
聚异戊二烯只能通过人工合成的方法获得。
[0003]自20世纪60年代以来，“非纯粹配体”就作为氧化还原活性配体得到了广泛关注。含“非纯粹配体”的配合物通常具有独特的电子和化学性质，在催化 1,3
‑
二烯烃聚合中也起着重要作用。目前对于“非纯粹配体”的研究已经取得了很大进展，其中苊醌双亚胺(Ar
‑
Bian)配体作为“非纯粹配体”得到了广泛应用。含不同取代基的Ar
‑
Bian配体结构稳定，体积大，可储存和释放电子，具有氧化还原性，Ar
‑
Bian配体与钠的四步反应表明：Ar
‑
Bian配体可被还原为自由基阴离子和阴离子，阴离子也可被氧化为自由基阴离子。含自由基阴离子的配合物表现出不同于其他金属配合物的特殊反应性，可发生不同类型的化学反应。但是在现有技术中，制备该类催化剂的过程复杂，制造成本高。

技术实现思路

[0004]本专利技术实施例的目的在于提供一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的制备方法及应用，旨在解决但是在现有技术中，制备含有苊醌双亚胺(Ar
‑
Bian)配体的催化剂的过程复杂，制造成本高的问题。
[0005]本专利技术实施例是这样实现的，一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的制备方法，苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的结构式如下：
[0006]其中，Ln为稀土金属，选自Sc、Y、Lu、Gd、Dy、 Tb、Tm、Er、Ho、Eu、Sm、Pm、Nd、Pr、Ce或La；R1、R2选自H、CH3、 CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH(CH3)2、CH2Ph或Ph，所述R1和R2相同或不同；R为与稀土金属直接相连的烷基，选自CH2SiMe3、 CH2C6H4NMe2‑
o、CH2C6H4OMe2‑
o、CH2CHPhCH3、CH2Ph、CH2CH＝CH2、 CH2CMeCH2、CH3、CH2CH3、C
(CH3)3、CH2‑
(2,6
‑
i
Pr2‑
C6H3)、CH(SiMe3)2、1, 3
‑
C3H3(SiMe3)2、1,3
‑
C3H4(Me)或CH(CH3)2；Ph为苯基、Me为甲基，
i
Pr为异丙基，o表示邻位；有机硼试剂选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]或 B(C6F5)3的一种或几种；烷基铝试剂选自AlMe3、AlEt3或Al
i
Bu3，
i
Bu为异丁基。
[0007]进一步的技术方案，该方法的化学反应方程式如下：
[0008][0009]进一步的技术方案，该方法包括以下步骤：
[0010]步骤1：在无水无氧环境中，将如式I所示的苊醌双亚胺配体加入到乙醚中，将获得的悬浮液加入到含有过量金属钠的圆底烧瓶中，将混合物室温搅拌5小时，随着反应的进行，该橙色悬浮液逐渐转变为绿色溶液再转变为棕色悬浮液最后生成砖红色固体沉淀，将悬浮液从金属中倒出，用3当量的游离配体原位处理，固体立即溶解，混合物变成红色。真空抽干溶剂，得红色固体II；
[0011]步骤2：将II的四氢呋喃溶液于
‑
40℃下缓慢滴加至LnCl3的四氢呋喃悬浮液中，让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时，减压除去所有挥发物，用甲苯萃取残留物，过滤，得到紫红色溶液，真空抽干甲苯后，得到紫红色粉末III；
[0012]步骤3：将RLi的四氢呋喃溶液于室温下缓慢滴加至III的四氢呋喃溶液中，搅拌30分钟，抽干四氢呋喃溶液后用己烷萃取残余物，过滤，得到紫红色溶液，抽干己烷，得到紫黑色固体即如Ⅳ所示的含苊醌双亚胺自由基化阴离子配体的稀土金属配合物。
[0013]本专利技术实施例的另一目的在于，一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的应用，用作异戊二烯、1,3
‑
丁二烯自聚反应的催化剂。
[0014]进一步的技术方案，自聚反应的助催化剂为烷基铝或有机硼试剂，优选为 AlMe3、AlEt3、Al
i
Bu3、[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]或B(C6F5)3，
i
Bu 为异丁基。
[0015]本专利技术实施例提供的一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的制备方法及应用，所述催化剂的制备方法简单，价格低廉；使用所述催化剂得到的聚合物1,4
‑ꢀ
选择性高达99.9％，3,4
‑
选择性高达89.3％，且活性高，应用范围广。
具体实施方式
[0016]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0017]以下结合具体实施例对本专利技术的具体实现进行详细描述。
[0018]实施例1
[0019](dmp
‑
Bian)Y
III
(CH2SiMe3)2(THF)2的制备方法，其制备步骤为：
[0020]在氮气气氛下，将(dmp
‑
Bian)Na(OEt2)2(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液于
‑
40℃下逐滴滴加到YCl3(THF)
3.5
(1.00mmol)的四氢呋喃(20mL)悬浮液中。让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时。在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物。真空抽干甲苯后，得到0.44g紫红色固体(dmp
‑
Bian)Y
III
Cl2(THF)2，产率为64％。将2当量的TMSCH2Li(1.00mmol)
的四氢呋喃(10mL)溶液在室温下逐滴滴加到(dmp
‑
Bian)Y
III
Cl2(THF)2(0.50mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂，其特征在于，苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的结构式如下：其中，Ln为稀土金属，选自Sc、Y、Lu、Gd、Dy、Tb、Tm、Er、Ho、Eu、Sm、Pm、Nd、Pr、Ce或La；R1、R2选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH(CH3)2、CH2Ph或Ph，所述R1和R2相同或不同；R为与稀土金属直接相连的烷基，选自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2‑
o、CH2C6H4OMe2‑
o、CH2CHPhCH3、CH2Ph、CH2CH＝CH2、CH2CMeCH2、CH3、CH2CH3、C(CH3)3、CH2‑
(2,6
‑
i
Pr2‑
C6H3)、CH(SiMe3)2、1,3
‑
C3H3(SiMe3)2、1,3
‑
C3H4(Me)或CH(CH3)2；Ph为苯基、Me为甲基，
i
Pr为异丙基，o表示邻位；有机硼试剂选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]或B(C6F5)3的一种或几种；烷基铝试剂选自AlMe3、AlEt3或Al
i
Bu3，<...

【专利技术属性】
技术研发人员：高伟，李琼，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：