从兰炭生产酚氨废水中回收酚和氨的方法技术

本发明专利技术涉及废水处理技术领域，是一种从兰炭生产酚氨废水中回收酚和氨的方法，向酚氨废水中加入所需量的碱后，送入脱氨塔中进行脱氨；将得到的含酚氨水吸附除杂，得到纯氨水；向脱氨后液中加入固体硫酸钠得到盐溶液，通过盐析作用使溶液中的酚析出沉淀后，再进行分相；将剩余溶液送入树脂吸附柱吸附脱酚，得到吸附脱酚出水，得到的再生液送去蒸馏塔内回收甲醇或乙醇，蒸馏塔塔底得到粗酚；吸附脱酚出水送入催化氧化单元，得到能达标排放的催化氧化出水。本发明专利技术采用低温盐析和吸附脱酚技术，吸附树脂用甲醇和乙醇等低沸点溶剂再生，不但投资成本和能耗大大降低，而且可以回收得到高纯氨水和粗酚，同时排放的达标出水的COD小于50mg/L。L。

【技术实现步骤摘要】
从兰炭生产酚氨废水中回收酚和氨的方法


[0001]本专利技术涉及废水处理
，是一种从兰炭生产酚氨废水中回收酚和氨的方法。

技术介绍

[0002]兰炭（半焦）废水是一种成分复杂、毒性高、难降解的煤化工废水，兰炭废水处理属世界性难题。兰炭生产工艺中得到的酚氨废水成分复杂，氨氮和COD含量高，其中COD主要为酚类物质造成，总酚含量可达到4000mg/L至6000mg/L，COD达到40000g/L至70000mg/L。例如某企业兰炭生产酚氨废水，呈深紫色，COD为46360mg/L，总酚4387.5mg/L，氨氮1144.5mg/L，油1535.4mg/L，电导13.21mS/cm。
[0003]公告号为CN202111507258.7的中国专利技术专利公开了一种预氧化除油脱酚
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电芬顿技术处理兰炭废水的方法，通过在预氧化单元加入还原性铁粉，初步还原、氧化油类、酚类等有机物，协同酸析沉淀单元使有机物以悬浮物形态析出，强化有机物及油类去除，在电芬顿单元利用还原性铁粉产生亚铁离子与双氧水构成芬顿试剂进一步去除废水中的有机物。
[0004]申请号为CN113912237A的中国专利技术专利公开了一种重污染兰炭废水处理工艺，包括如下步骤：（1）：废水进行预处理，废水中进行除油和过滤处理，然后在废水中加入破乳剂，并且不断搅拌；（2）：将步骤（1）中处理好的废水，进行蒸氨处理，然后将污水的pH调节为中性，并且加入光敏剂；（3）：将废水在光照条件下进行预氧化处理，过滤废水，然后在光照条件下进行超级氧化，并且加入光敏剂和双氧水；（4）：将废水进行中和，然后过滤，得到清水。以上3项专利是将废水中的酚类物质直接氧化或生物降解，没能回收酚。
[0005]公告号为CN113772870A的中国专利技术专利公开了一种兰炭废水短流程处理方法，(1)预处理：将兰炭废水自然沉降至浮油上浮、沉淀物下沉后，收集顶部浮油，排出底部沉淀物，排出预处理废水；(2)汽提蒸馏：将预处理废水在蒸馏塔内进行汽提蒸馏,预处理废水和蒸汽逆流接触发生传质和传热，得到气相和残液；(3)回收碳酸氢铵：将步骤(2)采出的气相进入氨回收罐，经冷凝形成碳酸氢铵结晶晶浆，再将碳酸氢铵结晶晶浆分离得到碳酸氢铵晶体及轻组分浓缩液；(4)蒸发浓缩：将步骤(2)中的残液进行蒸发浓缩,得到蒸发冷凝水和浓缩物；(5)膜分离：将步骤(4)得到的蒸发冷凝水进行膜分离得到膜产水和膜浓缩液；膜产水排放或回用；膜浓缩液和步骤(2)中的残液混合再次进行蒸发浓缩。
[0006]授权公告号为CN111646620B的中国专利技术专利公开一种兰炭废水处理方法及装置，将兰炭废水通过加酸装置调节pH值后静置实现重力除油并分离回收，出水分冷热两股从脱酸塔的上部和中上部进入汽提塔内，脱除废水中的酸性气体并送入尾气处理装置；脱酸釜液与萃取剂逆流萃取，萃取相通过精馏分离回收萃取剂并得到粗酚产品；萃余相经溶剂汽提塔回收溶剂，出水经蒸氨塔蒸除水中的氨氮制取浓氨水。
[0007]公告号为CN113860625A的中国专利技术专利公开了一种基于电化学催化氧化的兰炭废水处理工艺，步骤一中，可对兰炭废水进行油水分离处理；在步骤二中，对兰炭废水中的酚缩聚絮凝呈酚泥，实现脱酚操作；在步骤三中，形成油泥排出系统；在步骤四中，对兰炭废
水进行电化学催化氧化与光催化结合处理，使废水中的污染物迅速被去除，可有效加强对兰炭废水的降解净化处理效果。
[0008]因此当前兰炭生产酚氨废水处理应用最广泛的技术为蒸氨+萃取脱酚工艺，即废水先经隔油、气浮预处理除油，接着脱酸，然后进行蒸氨，去除大部分氨氮并回收得到氨水。脱氨后废水利用萃取工艺脱酚，常用的萃取剂为四氯化碳、氯仿、环己烷、苯、二甲苯，以及甲基异丁基酮等酮类有机溶剂，四氯化碳、氯仿、苯等萃取剂毒性大，一般较少使用。酚萃取相用碱液反萃得到酚钠，或直接蒸馏分离得到粗酚，反萃或蒸馏回收的有机溶剂返回萃取工艺。萃酚余液去往后续生化单元、臭氧催化氧化单元进一步去除COD。该工艺的优点为可将废水中的氨以氨水形式回收，将酚以粗酚形式回收，最终出水可处理达标。缺点为：（1）工艺包含脱酸、脱氨、萃取脱酚、生化、催化氧化单元，工艺流程长，设备投资多，尤其是萃取脱酚塔和生化单元的投资大。（2）废水中的低挥发有机物在脱氨时会进入氨水，氨水纯度差，氨水需要进一步除杂净化。（3）由于萃取剂溶解性的原因，脱酚萃余液中携带有萃取剂，COD很高，需要蒸馏回收萃取剂，进一步增加了成本。（4）酚萃取相反萃得到的酚钠还需要进一步酸化处理才能得到粗酚，酚萃取相蒸发回收萃取剂时，甲基异丁基酮等萃取剂沸点高，蒸发能耗高。

技术实现思路

[0009]本专利技术提供了一种从兰炭生产酚氨废水中回收酚和氨的方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决兰炭生产酚氨废水处理现有存在回收溶剂或萃取剂的能耗高、含酚氨水难于纯化以及出水COD高的问题。
[0010]本专利技术的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种从兰炭生产酚氨废水中回收酚和氨的方法，按照下述步骤进行：第一步，向酚氨废水中加入所需量的碱，调节酚氨废水的pH值后，送入脱氨塔中进行脱氨，在脱氨塔塔顶得到含酚氨水，脱氨塔塔底得到脱氨后液；第二步，将含酚氨水送入树脂吸附柱吸附除杂，得到纯氨水；第三步，向脱氨后液中加入固体硫酸钠得到盐溶液，调节盐溶液的浓度，通过盐析作用使溶液中的酚析出沉淀后，再进行分相得到粗酚和剩余溶液；第四步，将剩余溶液送入树脂吸附柱吸附脱酚，得到吸附脱酚出水，同时吸附穿透后的树脂用甲醇或乙醇再生，得到的再生液送去蒸馏塔内回收甲醇或乙醇，蒸馏塔塔底得到粗酚；第五步，吸附脱酚出水送入催化氧化单元，经催化氧化后去除其中的COD，得到能达标排放的催化氧化出水。
[0011]下面是对上述专利技术技术方案之一的进一步优化或/和改进：上述酚氨废水中的主要污染物为氨氮、酚、油，其中，总酚含量超过4000mg/L，氨氮大于1000mg/L，油大于1000mg/L。
[0012]上述第一步中，调节酚氨废水的pH值大于12，脱氨后液中氨氮小于10mg/L。
[0013]上述第一步中，脱氨塔中进行脱氨时，脱氨塔塔顶温度为95℃至100℃、塔底温度105℃至110℃。
[0014]上述第二步中，树脂吸附柱中树脂为聚苯乙烯骨架树脂，得到的纯氨水COD小于100mg/L。
[0015]上述第三步中，得到的盐溶液浓度为150g/L至200g/L，盐溶液的pH值为6至7，剩余溶液的温度为2℃至10℃。
[0016]上述第三步中，剩余溶液的总酚小于80mg/L，COD小于1000mg/L。
[0017]上述第四步中，吸附柱中树脂为聚丙烯酸酯骨架树脂，吸附脱酚出水的总酚小于1mg/L，COD小于200mg/L。
[0018]上述第五步中，催化氧化的方式为臭氧催化氧化或紫外光催化氧化，催化氧化出水的COD小于50mg/L。
[0019]本专利技术具有以下有益技术效果：（1）利用盐分对酚类的盐析效应，控制废水的盐浓度、pH和温度本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从兰炭生产酚氨废水中回收酚和氨的方法，其特征在于按照下述步骤进行：第一步，向酚氨废水中加入所需量的碱，调节酚氨废水的pH值后，送入脱氨塔中进行脱氨，在脱氨塔塔顶得到含酚氨水，脱氨塔塔底得到脱氨后液；第二步，将含酚氨水送入树脂吸附柱吸附除杂，得到纯氨水；第三步，向脱氨后液中加入固体硫酸钠得到盐溶液，调节盐溶液的浓度，通过盐析作用使溶液中的酚析出沉淀后，再进行分相得到粗酚和剩余溶液；第四步，将剩余溶液送入树脂吸附柱吸附脱酚，得到吸附脱酚出水，同时吸附穿透后的树脂用甲醇或乙醇再生，得到的再生液送去蒸馏塔内回收甲醇或乙醇，蒸馏塔塔底得到粗酚；第五步，吸附脱酚出水送入催化氧化单元，经催化氧化后去除其中的COD，得到能达标排放的催化氧化出水。2.根据权利要求1所述的从兰炭生产酚氨废水中回收酚和氨的方法，其特征在于酚氨废水中的主要污染物为氨氮、酚、油，其中，总酚含量超过4000mg/L，氨氮大于1000mg/L，油大于1000mg/L。3.根据权利要求1或2所述的从兰炭生产酚氨废水中回收酚和氨的方法，其特征在于第一步中，调节酚氨废水的pH值大于12，脱氨后液中氨氮小于10mg/L。4.根据权利要求1或2或3所述的从...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵永禄，马奎，丁明山，许高洁，孔范录，熊耀，黄伟伟，李志强，
申请(专利权)人：北京赛科康仑环保科技有限公司新疆中泰化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：