环氧树脂组合物和固化物制造技术

本发明专利技术提供一种环氧树脂组合物和使该树脂组合物固化而得到的优选显示热塑性的环氧树脂固化物，上述环氧树脂组合物赋予膜状或片状的环氧树脂固化物或适用于制备玻璃纤维、碳纤维等纤维强化复合材料用的树脂组合物的耐热性、阻燃性、低热膨胀性、低吸湿性和高韧性优异的固化物。一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂、固化剂和固化促进剂，其特征在于，环氧树脂成分的50～95wt％为双官能性环氧树脂、5～50wt％为三官能以上的多官能性环氧树脂，对于固化剂成分，由下述通式(1)(其中，A独立地表示二价芳香族基团，n表示1～50的数。)表示的醚砜树脂在固化剂成分中为50wt％以上。树脂在固化剂成分中为50wt％以上。树脂在固化剂成分中为50wt％以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂组合物和固化物


[0001]本专利技术涉及含有具有醚砜骨架的酚性固化剂的环氧树脂组合物、使其固化而得到的环氧树脂固化物。

技术介绍

[0002]在多层印刷布线板、纤维强化复合材料、粘接剂、涂覆材料等各种用途中，迄今为止，作为得到膜状或片状的环氧树脂成型物时使用的环氧树脂，由于单独具有成膜能力，所以以苯氧基树脂为代表的高分子量环氧树脂被用作必要成分。作为苯氧基树脂，广泛使用以双酚A或双酚F为主骨架的树脂，但在耐热性、低热膨胀性、高导热性等方面存在问题。
[0003]例如，在专利文献1中记载了关于附有使用双酚A型高分子环氧树脂的粘接剂的铜箔，但通过该方法制造的多层印刷布线板与通过以往技术制造的多层印刷布线板相比，由于玻璃化转变温度低，所以存在耐热性、低热膨胀性差的缺点。另外，在专利文献2中公开了由双酚A和双酚S(4，4
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－二羟基二苯砜)制造的苯氧基树脂，用于提供热粘接性、耐热变形性优异的自熔接绝缘电线。但是，其与分子量相同程度的苯氧基树脂相比粘度高，作为树脂本身的操作性存在问题。
[0004]作为改善了片性等处理性和低粘度性的物质，在专利文献3中提出了由双官能性环氧树脂和双官能性固化剂构成且在成型过程进行高分子量化而形成热塑性成型体的环氧树脂组合物。然而，其玻璃化转变温度为100℃左右，耐热性不充分。
[0005]在专利文献4中公开了在反应器中使聚醚砜与二缩水甘油醚化合物反应而得到的改性聚醚砜树脂，但其没有公开将聚醚砜作为环氧树脂的固化剂，也没有公开固化物的物性。专利文献5公开了作为具有芳香族醚砜骨架的聚合物的改性苯氧基树脂，但关于树脂组合物，对于得到各种用途中的膜状或片状的树脂成型物时的要求特性没有进行充分的研究。
[0006]在非专利文献1中公开了为了提高固化物的断裂韧性而在环氧树脂组合物中添加聚醚砜，但在此使用的聚醚砜是分子量为数万的高分子量体，没有作为环氧树脂的固化剂的功能。另外，其粘度高，作为环氧树脂组合物的成型性存在问题。另外，在非专利文献2中公开了使用聚醚砜低聚物作为环氧树脂的固化剂，但仅报道了使用双官能性双酚A型环氧树脂作为环氧树脂在100℃下用6个月进行固化而成的固化物，成型性和固化物的耐热性不充分。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1：日本特开平7－202418号公报
[0010]专利文献2：日本特开平2－45575号公报
[0011]专利文献3：日本专利4601973号公报
[0012]专利文献4：日本特开平3－84032号公报
[0013]专利文献5：日本特开2006－321879号公报
[0014]非专利文献
[0015]非专利文献1：友井正男，网络聚合物，20〈2〉，43(1999)
[0016]非专利文献2：R.T.Pateletal.,Phosphorus,Sulfur,andSilicon，89，113(1994)

技术实现思路

[0017]本专利技术的目的在于提供一种环氧树脂组合物和使该树脂组合物固化而得到的优选显示热塑性的环氧树脂固化物，上述环氧树脂组合物在多层印刷布线板、纤维强化复合材料等各种用途中赋予膜状或片状的环氧树脂固化物，或适用于制备玻璃纤维、碳纤维等纤维强化复合材料用的树脂组合物的耐热性、阻燃性、低热膨胀性、低吸湿性和高韧性优异的固化物。
[0018]本专利技术是一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂、固化剂和固化促进剂，其特征在于，环氧树脂成分的50～95wt％为双官能性环氧树脂、5～50wt％为三官能以上的多官能性环氧树脂，对于固化剂成分，在固化剂成分中使用50wt％以上的由下述通式(1)表示的醚砜树脂，
[0019][0020](其中，A独立地表示二价芳香族基团，n表示1～50的数)。
[0021]固化剂成分优选为由下述通式(2)表示的醚砜树脂。
[0022][0023]其中，X表示单键、氧原子、硫原子、－SO2－、－CO－、－CH2－、－CH(CH3)－、－C(CH3)2－、－CH(φ)－、－Cφ(CH3)－、1，1－环烷基、9，9－芴基。这里φ表示苯基。R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或卤素原子，n表示1～50的数。
[0024]另外，本专利技术是以含有30～95wt％的无机填充材料的上述醚砜树脂为固化剂的环氧树脂组合物。
[0025]进而，本专利技术为使上述环氧树脂组合物固化而得到的环氧树脂固化物。
[0026]本专利技术的环氧树脂组合物通过使用醚砜树脂作为环氧树脂的固化剂，能够确保基于醚砜骨架的阻燃性、韧性和膜性、片性，并且通过作为环氧树脂成分在主要成分的双官能性环氧树脂中并用三官能以上的多官能性环氧树脂，能够在维持韧性、膜性的同时表现耐热性，可以很好地用于多层印刷布线板、碳纤维等纤维强化复合材料、粘接剂、涂覆材料等领域。
[0027]进而，本专利技术的固化物优选显示热塑性，能够期待在固化后通过进行再加热而具有二次加工性。
具体实施方式
[0028]以下，对本专利技术进行详细说明。
[0029]本专利技术的环氧树脂组合物的特征在于，包含环氧树脂、固化剂和固化促进剂而成，环氧树脂成分的50～95wt％为双官能性环氧树脂、5～50wt％为三官能以上的多官能性环氧树脂，对于固化剂成分，由上述通式(1)表示的醚砜树脂在固化剂成分中为50wt％以上。
[0030]在本专利技术的环氧树脂组合物中，作为固化剂使用的醚砜树脂由上述通式(1)表示。优选为由上述通式(2)表示的醚砜树脂。
[0031]这里，A独立地表示二价芳香族基团。作为二价芳香族基团，可举出苯环、萘环、或由下述式(3)表示的双亚苯基，
[0032][0033]X、R1、R2与上述式(2)为相同意义。A为由式(3)表示的双亚苯基时，成为由上述通式(2)表示的醚砜树脂。优选为未取代或被甲基取代的双亚苯基。
[0034]n表示平均的重复数，为1～50，优选为5～30。
[0035]本专利技术的组合物中使用的醚砜树脂的优选分子量以重均分子量计为1000～15000，优选为1500～12000，进一步优选为1800～10000。以数均分子量计为500～10000，优选为800～5000。如果比其小，则固化物的韧性、膜性降低。进而，难以对固化物赋予热塑性。如果比其大，则由于作为固化剂的反应点变少，固化性降低，并且粘度和软化点变高，因此环氧树脂组合物的调整变得困难。另外，与无机填充材料的复合化变得困难，并且在制作预浸料时对纤维基材的含浸性降低。
[0036]本专利技术的组合物中使用的醚砜树脂的优选羟基当量的范围为500～7500g/eq.，优选为600～6000g/eq.，更优选为700～5000g/eq.。如果比其小，则固化物的韧性、膜性降低。进而，难以对固化物赋予热塑性。如果比其大，则粘度变高，环氧树脂组合物的调整变得困难。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂、固化剂和固化促进剂，其特征在于，环氧树脂成分的50～95wt％为双官能性环氧树脂、5～50wt％为三官能以上的多官能性环氧树脂，对于固化剂成分，由下述通式(1)表示的醚砜树脂在固化剂成分中为50wt％以上，其中，A独立地表示二价芳香族基团，n表示1～50的数。2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，作为固化剂使用的醚砜树脂由下述通式(2)表示，其中，X表示单键、氧原子、硫原子、－SO2－、－CO－、－CH2－、－CH(CH3)－、－C(CH3)2－、－CH(φ)－、－Cφ(CH3)－、1，1－环烷基、9，9－芴基，这里φ表示苯基，R1、R2各自独立地表示氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：梶正史，尼兰詹，
申请(专利权)人：日铁化学材料株式会社，
类型：发明
国别省市：