一种含磷乙烯基聚硅氧烷及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含磷乙烯基聚硅氧烷，所述含磷乙烯基聚硅氧烷的结构如通式(1)所示：将烯丙基类改性剂和所述含磷乙烯基聚硅氧烷混合，在60～130℃，搅拌10～40min，混合均匀，得到组分A；将组分A与双马来酰亚胺树脂混合，在130～180℃，搅拌10～60min，混合均匀，得到双马来酰亚胺树脂组合物。本发明专利技术含磷乙烯基聚硅氧烷作为改性剂，使双马来酰亚胺树脂组合物固化后具有高韧性和良好阻燃性能。性和良好阻燃性能。性和良好阻燃性能。

【技术实现步骤摘要】
一种含磷乙烯基聚硅氧烷及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及双马来酰亚胺树脂改性
，尤其涉及一种含磷乙烯基聚硅氧烷及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]双马来酰亚胺(BMI)树脂是由聚酰亚胺树脂衍生的一类树脂体系，其端基是马来酰亚胺环为活性基团的双官能度化合物。BMI树脂固化后具有非常高的交联密度，有着极高的耐热性能、机械性能等，因而被广泛用作航空航天、电气绝缘、电子信息等领域。然而，高度交联网络导致BMI树脂质脆、抗冲击性差，极大地限制了其应用。此外，BMI树脂固化后阻燃性能需要进一步提升。因此需要对BMI树脂进行增韧阻燃改性，以满足高性能领域应用的要求。
[0003]聚硅氧烷是一种主链由硅氧键组成的聚合物，具有十分优秀的综合性能，例如高的热稳定性、优秀的柔顺性、出色的阻燃性和强的疏水性能等。显然聚硅氧烷具有作为双马来酰亚胺树脂增韧剂的潜力，但是聚硅氧烷通常与基体树脂的相容性差，从而会导致由于其分散性差使得材料的缺陷增加。因此，要成为良好的改性剂，应当对聚硅氧烷进行官能化改性，使其具有可与树脂基体反应的反应活性。专利CN101062970A中将含有氢官能团的聚硅氧烷引入到了烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂体系中，利用硅氢官能团能够与烯丙基参与反应从而很好地提升了其相容性，提升了树脂的性能，树脂韧性虽然得到了一定的提升，但是冲击强度提升幅度不大，导致树脂材料的脆性仍然较大，阻燃性能也并未研究。因此专利技术一种既能提高BMI树脂的韧性，又能提高BMI树脂阻燃性的改性剂具有着重要意义。
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技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种含磷乙烯基聚硅氧烷及其制备方法与应用。本专利技术含磷乙烯基聚硅氧烷作为改性剂，使双马来酰亚胺树脂组合物固化后具有高韧性和良好阻燃性能。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]本专利技术的第一个目的是提供一种含磷乙烯基聚硅氧烷，所述含磷乙烯基聚硅氧烷的结构如通式(1)所示：
[0007][0008]通式(1)中，x、y分别为1～30范围内的整数；
[0009]R1、R2分别独立地表示为甲基、乙基、苯基中的一种或多种；
[0010]R3表示为表示为中的一种或多种。
[0011]在本专利技术的一个实施例中，所述含磷乙烯基聚硅氧烷的乙烯基含量为1～10wt％。
[0012]本专利技术的第二个目的是提供一种所述含磷乙烯基聚硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0013](1)将乙烯基硅烷、硅醇和催化剂混合，在30～100℃，反应4～24h，得到乙烯基聚硅氧烷；
[0014](2)将步骤(1)制备的乙烯基聚硅氧烷、含磷单体和溶剂混合，在催化剂条件下，40～120℃，反应6～24h，得到含磷乙烯基聚硅氧烷。
[0015]在本专利技术的一个实施例中，步骤(1)中，所述乙烯基硅烷为二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基苯基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基苯基乙烯基硅烷中的一种或多种。
[0016]在本专利技术的一个实施例中，步骤(1)中，所述硅醇为二苯基硅二醇、硅烷二醇二甲酯、甲基苯基硅二醇的一种或多种。
[0017]在本专利技术的一个实施例中，步骤(1)中，所述催化剂为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钡中的一种或多种。
[0018]优选地，所述阳离子交换树脂为IR120型阳离子交换树脂、732型阳离子交换树脂、D001型阳离子交换树脂中的一种或多种。
[0019]优选地，所述阴离子交换树脂为IRA900型阴离子交换树脂、IRA410型阴离子交换树脂中的一种或多种。
[0020]在本专利技术的一个实施例中，步骤(1)中，所述硅醇与乙烯基硅烷的摩尔比为1:1～2；所述催化剂用量为硅醇和乙烯基硅烷总质量的1～10％。
[0021]在本专利技术的一个实施例中，步骤(2)中，所述含磷单体为9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯中的一种或多种。
[0022]在本专利技术的一个实施例中，步骤(2)中，所述溶剂为乙腈、甲苯、1,4
‑
二氧六环、乙醇、丙醇、丙酮、2
‑
丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种。
[0023]在本专利技术的一个实施例中，步骤(2)中，所述催化剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、1,3
‑
二乙烯基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷铂、氯铂酸中的一种或多种。
[0024]在本专利技术的一个实施例中，步骤(2)中，所述乙烯基聚硅氧烷与含磷单体的质量比为1:0.2～1；所述溶剂的用量为确保乙烯基聚硅氧烷与含磷单体的浓度在0.2～0.8g/mL；所述催化剂的用量为乙烯基聚硅氧烷与含磷单体总质量的0.01～0.2％。
[0025]本专利技术的第三个目的是提供一种所述含磷乙烯基聚硅氧烷的应用，用于制备双马来酰亚胺树脂组合物，双马来酰亚胺树脂组合物包括双马来酰亚胺树脂、多烯丙基类改性
剂和含磷乙烯基聚硅氧烷；所述双马来酰亚胺树脂、多烯丙基类改性剂和含磷乙烯基聚硅氧烷的质量比为1:0.4～1:0.02～0.4。
[0026]在本专利技术的一个实施例中，所述双马来酰亚胺树脂结构如通式(2)或通式(3)所示：
[0027][0028]通式(2)中，R1为具有1～30个碳原子且含有芳环结构的有机基团；
[0029]优选地，R1为间亚二甲苯基、对亚二甲苯基、亚二苯醚基、亚二苯砜基、对亚二苯酮基、亚二苯甲烷基、联亚甲苯胺基、亚异氟尔酮基、亚三苯基磷酸酯基中的一种。
[0030]通式(3)中，R1、R2独立的为氢原子、含有1～4个碳原子的烃基、卤素原子中的一种或多种；n为0～5的整数。
[0031]优选地，R1、R2独立的为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、氟、氯、溴中的一种。
[0032]在本专利技术的一个实施例中，所述双马来酰亚胺为4,4'
‑
双马来酰亚胺基二苯甲烷、苯甲烷马来酰亚胺的寡聚合物、N,N'
‑
间苯撑双马来酰亚胺、N,N'
‑
间二甲苯双马来酰亚胺、N,N'
‑
对二甲苯双马来酰亚胺、2,2'
‑
双[4
‑
(4
‑
马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、双(3
‑
乙基
‑5‑
甲基
‑4‑
马来酰亚胺基苯)甲烷、N,N
‑
(4
‑
甲基
‑
1,3
‑
亚苯基)双马来酰亚胺、4,4'
‑
二苯醚双马来酰亚胺、4,4'
‑
二苯砜双马来酰亚胺、1,3
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含磷乙烯基聚硅氧烷，其特征在于，所述含磷乙烯基聚硅氧烷的结构如通式(1)所示：通式(1)中，x、y分别为1～30范围内的整数；R1、R2分别独立地表示为甲基、乙基、苯基中的一种或多种；R3表示为表示为中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的含磷乙烯基聚硅氧烷，其特征在于，乙烯基含量为1～10wt％。3.一种权利要求1所述含磷乙烯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将乙烯基硅烷、硅醇和催化剂混合，在30～100℃，反应4～24h，得到乙烯基聚硅氧烷；(2)将步骤(1)制备的乙烯基聚硅氧烷、含磷单体和溶剂混合，在催化剂条件下，40～120℃，反应6～24h，得到含磷乙烯基聚硅氧烷。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙烯基硅烷为二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基苯基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基苯基乙烯基硅烷中的一种或多种；所述硅醇为二苯基硅二醇、硅烷二醇二甲酯、甲基苯基硅二醇的一种或多种；所述催化剂为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钡中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅醇与乙烯基硅烷的摩尔比为1:1～2；所述催化剂的用量为硅醇和乙烯基硅烷总质量的1～10％。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含磷单体为9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
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氧化物、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯中的一种或多种；所述溶剂为乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：李小杰，章珂，朱叶，刘敬成，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：