一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂、制备方法及应用。本发明专利技术将包括聚硅氧烷和溶剂的原料混合，可以加入缚酸剂或催化剂，再滴加含磷物质A1′

【技术实现步骤摘要】
一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及阻燃剂
，进一步地说，是涉及一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]高分子材料性能广泛，在生产生活中的应用也越来越普遍，而高分子材料的易燃性成为限制其应用的一个重要因素，阻燃剂可以有效改善高分子的易燃性、降低安全隐患。而在阻燃剂的使用中，卤系阻燃剂由于会在燃烧过程中形成有毒有害的物质而逐渐退出市场，有机硅材料由于在燃烧过程中热量释放少、不会形成有毒有害的产物、烟雾少、容易迁移到聚合物材料表面促进保护性炭层的形成，是一种很有前景的阻燃剂。磷和氮元素的引入可以与硅协同阻燃，促进完整、坚固、膨胀性的炭层的形成，同时磷和氮还可以作用于气相阻燃，进一步提高阻燃效果。
[0003]中国专利CN106750239A公开了一种含硅磷氮聚合物阻燃剂的制备方法，先将缩水甘油接枝到9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(DOPO)上、再利用环氧基团与氨丙基笼型聚倍半硅氧烷进行接枝。得到阻燃剂用于环氧树脂中进行阻燃，与基体相容性较好、固化后环氧树脂的热稳定性和机械性能较好。硅磷氮的协同作用有效提高了材料的阻燃性能。但该阻燃剂的制备流程较为复杂。
[0004]中国专利CN107501329A公开了一种磷氮硅三元协效阻燃剂的制备方法，通过用六氯环三磷腈接枝KH550，再接枝苯胺得到磷氮硅三元协同阻燃剂。将其应用于环氧树脂中，相容性较好，热稳定性和力学性能优良，燃烧过程中可以形成大量残炭，使阻燃性能提高。
[0005]中国专利CN 109135189A公开了一种环氧树脂用含磷氮硅等元素的聚磷硅氮烷阻燃剂及其制备方法。在偶氮二异丁腈(AIBN)引发下，DOPO与聚硅氮烷(PVSZ)进行加成，通过一步法得到阻燃剂产物。在环氧树脂中可以达到较好的相容性和阻燃性。
[0006]目前现有技术所制备的阻燃剂反应活性较低，阻燃剂与被阻燃的基体之间没有或较少有反应发生，阻燃剂只是通过物理混合进行添加，硅的含量也较低，较少有利用聚硅氧烷为原料制备的阻燃剂，而聚硅氧烷原料易得，含硅量高、反应活性好，主链
‑
Si
‑
O
‑
Si
‑
O
‑
结构柔顺性好，有助于在提高弹性体材料阻燃性能的同时保持弹性，而在燃烧过程中硅的表面能低，容易迁移到表面形成致密的碳层有助于提高抗熔滴效果，是一种很有前景的阻燃原料。
[0007]因此，需要研发一种以聚硅氧烷为基体，接枝含磷、含氮基团的反应型硅磷氮阻燃剂，既能够利用聚硅氧烷的燃烧低表面能特性，又能通过含磷、含氮基团的引入大大提高其阻燃性能，同时阻燃剂嵌段或接枝到基体的分子结构中，对基体的力学性能影响更小，从而可以制得性能更好的无卤阻燃剂。

技术实现思路

[0008]为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃
剂、制备方法及应用。
[0009]本专利技术以聚硅氧烷为基体，在侧活性聚硅氧烷上接枝含磷、含氮基团，制备了反应型含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂，既能够利用聚硅氧烷的燃烧低表面能特性，又能通过含磷、含氮基团的引入大大提高其阻燃性能，通过调节活性基团占比可以调节阻燃剂中硅磷氮三种元素比例，所得阻燃剂可以发挥硅磷氮三种元素的协同阻燃作用，达到较好的阻燃效果。而存在的活性基团有助于与基体树脂更好的反应融合，从而改善对力学性能的影响。
[0010]与现有技术相比，本专利技术所提供的含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂不含卤素、毒性小、阻燃效率高、适用范围广，具有较好的抗滴落效果。
[0011]本专利技术的目的之一是提供一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂。
[0012]所述含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂的结构式为：
[0013][0014]R1～R7分别独立的选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C
10
的芳基、N,O,S杂原子取代的C1～C6的烷基、N,O,S杂原子取代的C1～C6的烷氧基、N,O,S杂原子取代的C6～C
10
的芳基中的一种；优选为甲基、乙基、苯基、异丙基、丙基、丁基中的一种；重复的R3相同或不同；重复的R4相同或不同；重复的R5相同或不同；
[0015]X1、X2分别独立的选自氢、羟基、氨基、环氧基、烷氧基、苯氧基、烯基、丙酮肟基、羧基、巯基、有烷基链相连接的羟基、氨基、羧基、巯基中的一种；
[0016]有烷基链相连接表示其后所列的基团可以连接有烷基链，烷基链可以是直链的，也可是有支链的；
[0017]其中有烷基链相连接的羟基、氨基、巯基优选碳原子数为1～3；有烷基链相连接的羧基优选碳原子数为2～3；烷氧基优选碳原子数为1～3；环氧基、烯基优选碳原子数为2～4；更优选为羟基、羟丙基、氨丙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、烯丙基、羧丙基、环氧丙基、丙酮肟基中的一种；
[0018]A为含磷结构，重复的A可以相同或者不同；
[0019]所述含磷结构A为：
[0020]‑
Y1‑
M，
[0021]其中Y1是硅和磷原子之间的连接结构，由聚硅氧烷与含磷反应物反应得到，Y1为醚基、C1～C7烷基链、C1～C7烷氧基链、N,O杂原子取代的C1～C7烷基链、N,O杂原子取代的C1～C7烷氧基链、N,O杂原子取代的带羟基的C1～C7烷基链、N,O杂原子取代的带羟基的C1～C7烷氧基链中的一种；
[0022]优选为含有醚键、亚胺键、羟基、烷氧基中至少一个的C1～C7的饱和直链、含有羧酸铵键的C1～C7的饱和直链、C1～C7烷基直链中的一种；
[0023]重复的Y1可以相同或不同；
[0024]更优选为如下结构：
[0025][0026]M的结构为：
[0027][0028]Y2、Y3分别独立的选自氢、烷基、苯基、羟基、氨基、亚氨基、烷氧基、环氧基、苯氧基、烯基、环氧基、有烷基链相连接的羟基、氨基、亚氨基中的一种；有烷基链相连接表示其后所列的基团可以连接有烷基链，烷基链可以是直链的，也可是有支链的；
[0029]其中有烷基链相连接的羟基、氨基、亚氨基优选碳原子数为1～3；烷基、烷氧基优选碳原子数为1～4；烯基、环氧基优选碳原子数为2～4；更优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、氨丙基、甲基、乙基、丙基、丁基中的一种；
[0030]或或或或或
或(环磷腈衍生物)；重复的M可以相同或不同；
[0031]其中环磷腈衍生物由(六氯环三磷腈)和苯酚制备得到，更为环保；
[0032]0≤m≤1000，优选1≤m≤100；
[0033]0≤n≤1000，优选0≤n≤100。
[0034]本专利技术的目的之二是提供一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂的制备方法，包括：
[0035]将包括本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂，其特征在于：所述含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂的结构式为：R1～R7分别独立的选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C
10
的芳基、N,O,S杂原子取代的C1～C6的烷基、N,O,S杂原子取代的C1～C6的烷氧基、N,O,S杂原子取代的C6～C
10
的芳基中的一种；优选为甲基、乙基、苯基、异丙基、丙基、丁基中的一种；重复的R3相同或不同；重复的R4相同或不同；重复的R5相同或不同；X1、X2分别独立的选自氢、羟基、氨基、环氧基、烷氧基、苯氧基、烯基、丙酮肟基、羧基、巯基、有烷基链相连接的羟基、氨基、羧基、巯基中的一种；其中有烷基链相连接的羟基、氨基、巯基优选碳原子数为1～3；有烷基链相连接的羧基优选碳原子数为2～3；烷氧基优选碳原子数为1～3；环氧基、烯基优选碳原子数为2～4；更优选为羟基、羟丙基、氨丙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、烯丙基、羧丙基、环氧丙基、丙酮肟基中的一种；A为含磷结构，重复的A可以相同或者不同；所述含磷结构A为：
‑
Y1‑
M，其中Y1为醚基、C1～C7烷基链、C1～C7烷氧基链、N,O杂原子取代的C1～C7烷基链、N,O杂原子取代的C1～C7烷氧基链、N,O杂原子取代的带羟基的C1～C7烷基链、N,O杂原子取代的带羟基的C1～C7烷氧基链中的一种；优选为含有醚键、亚胺键、羟基、烷氧基中至少一个的C1～C7的饱和直链、含有羧酸铵键的C1～C7的饱和直链、C1～C7烷基直链中的一种；重复的Y1可以相同或不同；M的结构为：Y2、Y3分别独立的选自氢、烷基、苯基、羟基、氨基、亚氨基、烷氧基、环氧基、苯氧基、烯基、环氧基、有烷基链相连接的羟基、氨基、亚氨基中的一种；其中有烷基链相连接的羟基、氨基、亚氨基优选碳原子数为1～3；烷基、烷氧基优选碳原子数为1～4；烯基、环氧基优选碳原子数为2～4；更优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、氨丙基、甲基、乙基、丙基、丁基中的一种；
或或重复的M可以相同或不同；0≤m≤1000，优选1≤m≤100；0≤n≤1000，优选0≤n≤100。2.一种如权利要求1所述的含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：将包括聚硅氧烷、溶剂的原料混合，滴加含磷物质A
′
，反应后去除溶剂得到所述含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂。3.如权利要求2所述的含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：将缚酸剂或催化剂、与聚硅氧烷和溶剂混合，滴加含磷物质A
′
，反应后去除溶剂得到所述含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂；反应温度
‑
10℃～150℃，优选为
‑
5℃～100℃；反应时间0.5h～48h，优选为0.5h～24h。4.如权利要求2所述的含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述聚硅氧烷的结构式为：X3为氢、羟基、羟丙基、甲氧基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：史翎，周伯龙，张明聪，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：