一种缩合型透明硅橡胶的制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及有机高分子材料领域，为了解决现有有机硅橡胶存在的问题，本发明专利技术提出了一种缩合型透明硅橡胶的制备方法与应用，采用烷基磷酸与羟基封端二甲基聚硅氧烷共聚改性，制备羟基封端、含烷基磷酸酯链段的有机硅聚合物；将氨基烷氧基硅烷与季氨化试剂反应，获得可参与缩合型硅橡胶交联固化反应、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物，然后将它们与环形四硅醇、交联剂硅烷偶联剂和固化催化剂经搅拌，减压脱除水份和低分子后，获得硅

【技术实现步骤摘要】
一种缩合型透明硅橡胶的制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及有机高分子材料领域，具体涉及一种缩合型透明硅橡胶的制备方法与应用。

技术介绍

[0002]火灾经常给人们生命财产造成很大的意外伤害，据应急管理部统计，2020年全国共接报火灾25.2万起，死亡1183人，受伤775人，直接财产损失40.09亿元。传统高分子材料易燃，这严重限制了高分子材料的应用。因此，迫切需要开发出具有优良阻燃效果的高分子材料。
[0003]硅橡胶具有耐温、耐候、耐紫外辐射等优点，同时，其自身是一种无卤阻燃剂，也是一种成炭抑烟剂。硅橡胶受强热时，会生成含有—Si—O—键和—Si—C—键的无机隔氧绝热保护层，可阻止热分解产物外逸，又抑制了基体材料的热分解，达到阻燃、低烟、低毒的目的。为进一步提高硅橡胶的阻燃性，向硅橡胶中添加含聚倍半硅氧烷，可以提供较多的硅元素，在燃烧过程中有利于形成良好的保护性碳层，发挥凝聚相阻燃的作用。但是，聚倍半硅氧烷在硅橡胶中溶解性较差，会从体系中析出，既会影响透明性，又会降低材料的机械力学性能。环形四硅醇与聚倍半硅氧烷相比，与硅橡胶相容性好，不容易从硅橡胶体系中析出，并且带有的四个硅羟基还可以参与缩合型硅橡胶的固化反应，可以克服聚倍半硅氧烷的上述缺点，使得产品具有较高的透光率和良好的机械力学强度。
[0004]磷系阻燃剂如磷酸酯类化合物、9,10
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二氢
‑9‑
氧杂
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10
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磷杂菲
‑
10
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>氧化物及其衍生物也是一种重要的无卤阻燃剂，具有高效低毒的优点。通常是将其与有机硅阻燃剂一起使用，实现磷
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硅协同阻燃。在磷
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硅协同阻燃体系中，在燃烧时，有机硅首先发生降解，因其表面张力小向材料表面迁移，催化有机磷降解成酸，促进高分子脱水成炭，形成的炭层与黏度较低的硅氧化物聚合，使炭层的黏度、强度及致密度增加，将高分子降解产生的碎片或气体等包覆，形成隔绝热及空气等致密的绝热层，终止或缓减高分子材料的燃烧，从而提高其阻燃性。同样，磷系阻燃剂直接添加，也会影响材料的的透光率和力学性能。
[0005]另一方面，霉菌属于微生物中的真菌类，在自然界分布很广，种类繁多，它们在适宜的条件下大量生长繁殖，并产生各类有机酸等代谢产物，这些产物能腐蚀高分子材料，使高分子材料外观和性能劣化，譬如导致高分子材料发霉、变色、绝缘性能下降，局部击穿和短路或改变精密仪器的频率阻抗特性；使高分子材料保护层脆化、开裂等。缩合型有机硅橡胶经常用作电子元器件的保护层、家庭厨卫用具等的黏结剂和长期暴露在户外的幕墙胶。在这些使用环境中，缩合型有机硅橡胶不可避免的会受到霉菌的侵蚀而造成性能劣化。因此，研究开发防霉有机硅橡胶，也是具有非常重要的意义。
[0006]通常，制备防霉有机硅橡胶是向有机硅橡胶中添加防霉杀菌剂如银、纳米TiO2和纳米ZnO等无机抗菌剂或有季铵盐类、酚类、吡啶类、哌三嗪类、奎宁类等有机抗菌剂。苗刚等[苗刚，湛露，张丹丹，李盛亮，杨祝华，单组分防霉有机硅密封胶的制备，有机硅材料，2018，32(5)：397
‑
400]将千分之一用量的防霉剂TIO－20和JL－106加入到缩合型有机硅密
封胶配方中，有效提高了有机硅橡胶的防霉性能。胡新嵩等[胡新嵩，陈精华，黄德裕，余杰明，罗伟，防霉有机硅密封胶的研制，有机硅材料，2013，2(4)：266
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268]向硅橡胶中添加防霉剂8
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羟基喹啉、8
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羟基喹啉铜，制备了防霉有机硅密封胶，结果表明，当防霉剂质量分数为1.0％时，有机硅密封胶的防霉等级达到0级。但是8
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羟基喹啉或8
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羟基喹啉铜为晶体或结晶性粉末，难以均匀分散到硅橡胶体系中，并且随着时间的延长，它们会从硅橡胶体系中迁移出，从而影响防霉效果的持久性。可见，这些抗菌剂要么价格昂贵、会从硅橡胶体系中迁移出，从而影响防霉效果的持久性、要么加入之后影响硅橡胶的透明性。

技术实现思路

[0007]为了解决聚倍半硅氧烷阻燃剂或磷系阻燃剂与硅橡胶相容性差影响透明度、容易从体系中析出影响透明度和力学性能等；以及为了克服制备防霉硅橡胶过程中，抗菌剂要么价格昂贵、会从硅橡胶体系中迁移出，从而影响防霉效果的持久性、要么加入之后影响硅橡胶的透明性等问题，本专利技术提出了一种缩合型透明硅橡胶的制备方法与应用，制备得到缩合型透明硅橡胶既具有良好的透光性，力学性能、又具有阻燃和防霉性能。
[0008]本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种缩合型透明硅橡胶的制备方法，所述的制备方法为以下步骤：
[0009](1)将二元烷基磷酸与羟基封端聚二甲基硅氧烷在四甲基氢氧化铵硅醇盐催化下聚合反应，得到羟基封端、含烷基磷酸酯链段的有机硅聚合物；
[0010]作为优选，羟基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为500
‑
20000mPa.S，
[0011]作为优选，二元烷基磷酸选自甲基磷酸、苯基磷酸、丙基膦酸、丁基膦酸中的一种或几种，使用量为羟基封端聚二甲基硅氧烷总质量的1
‑
20wt％。结构式如下所示：
[0012][0013]作为优选，四甲基氢氧化铵硅醇盐按照常规方法制备：将四甲基氢氧化铵与二甲基聚硅氧烷按照2:98质量比，在80
‑
90℃/80
‑
90mmHg减压反应2
‑
3h所得，使用量为二元烷基磷酸与羟基封端聚二甲基硅氧烷总质量的2wt％。
[0014]作为优选，聚合条件为在80
‑
110℃共聚合2
‑
8h，然后经140
‑
180℃/130mmHg减压2
‑
4h。
[0015]本步骤采用共聚合反应的方法，将磷引入至硅橡胶分子链中，所得含磷硅橡胶通过羟基参与固化反应，从而不会降低硅橡胶的机械力学性能，且不会随着储存时间的延长而迁移至硅橡胶表面。含磷链段部分在火灾初期分解阶段，能促进硅橡胶脱水碳化，从而减
少硅橡胶因热分解而产生可燃气体的量，并且生成的碳膜还能隔绝外界空气和热。硅橡胶燃烧，会生成含Si
‑
O键和或Si
‑
C键的无机隔氧绝热保护层，阻止燃烧分解产物的外溢，又抑制了热分解。有机硅橡胶在燃烧过程中，有机基团会最先燃烧分解。环形四硅醇比硅橡胶中二甲基硅氧链段有机基团含量低，更加难燃，因此加入环形四硅醇可进一步改善硅橡胶的阻燃性。(2)将氨基烷氧基硅烷与季氨化试剂在醇类溶剂中反应，得到可参与缩合型硅橡胶交联固化反应的、具有杀菌防霉效果的氨基烷氧基硅烷季氨化产物；
[0016]作为优选，氨基烷氧基硅烷为γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
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氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种缩合型透明硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：(1)将二元烷基磷酸与羟基封端聚二甲基硅氧烷在四甲基氢氧化铵硅醇盐催化下聚合反应，得到羟基封端、含烷基磷酸酯链段的有机硅聚合物；(2)将氨基烷氧基硅烷与季氨化试剂在醇类溶剂中反应，得到氨基烷氧基硅烷季氨化产物；(3)将步骤(1)、步骤(2)的产物与环形四硅醇、交联剂硅烷偶联剂、固化催化剂搅拌，在80
‑
150℃/130mmHg减压2
‑
4h，得到缩合型透明硅橡胶。2.根据权利要求1所述的缩合型透明硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中羟基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为500
‑
20000mPa.S，二元烷基磷酸选自甲基磷酸、苯基磷酸、丙基膦酸、丁基膦酸中的一种或几种，使用量为羟基封端聚二甲基硅氧烷总质量的1
‑
20wt％。3.根据权利要求1或2所述的缩合型透明硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)四甲基氢氧化铵硅醇盐的使用量为二元烷基磷酸与羟基封端聚二甲基硅氧烷总质量的2wt％。4.根据权利要求1所述的缩合型透明硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)聚合条件为在80
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110℃共聚合2
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8h，然后经140
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180℃/130mmHg减压2
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4h。5.根据权利要求1所述的缩合型透...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄传霞，王自安，皇甫林芳，
申请(专利权)人：杭州一川新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：