本发明专利技术公开了一种超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂，其具有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述分子骨架的硅原子上的含磷氧基，其中所述含磷氧基官能化的硅基树脂是通过如下步骤获得的：（1）将具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种含羟基化合物进行反应，从而形成支化的硅基树脂，（2）在所述硅基树脂上引入含磷氧基，从而获得所述超支化的含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂。含有该阻燃剂的阻燃高分子组合物，其成碳率高、氧指数高，阻燃效果好。阻燃效果好。阻燃效果好。
【技术实现步骤摘要】
一种超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂及其制备方法
[0001]本专利技术属于阻燃剂
，涉及一种超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
[0002]高分子材料具有质地轻、化学稳定性好、易于加工等优异的特点，已经成为航空航天、交通运输、电工电子、建筑材料的等领域重要的基体材料。但是，绝大部分高分子材料都属于易燃材料，因此高分子材料在提供了便捷的同时也增加了很大的安全隐患。火灾是威胁公共安全的主要灾害之一，每年造成大量的人员伤亡和巨额经济损失。仅 2017 年 1 至 10 月，全国共接报火灾 21.9 万起，亡 1065 人、伤 679 人，已核直接财产损失 26.2 亿元。2001年我国颁布和实施了《消防法》，在法律层面上将防火和阻燃要求公共安全是国家安全和社会稳定的基石。
[0003]目前最常用最有效的阻燃涂层胶仍然是溴锑型体系。溴锑型阻燃体系在气相阻燃方面性能优异，性价比高，而广受欢迎。向溴化阻燃剂中加入锑，如最常用的氧化锑，实现溴锑协效可大幅提高阻燃体系的阻燃效率并减少阻燃剂的使用量。虽然卤系阻燃剂有很多优异的性能，但含有该阻燃剂的高聚物在燃烧时会释放出来大量的烟及有毒、腐蚀性气体（卤化氢气体），部分在热分解时生成多卤代二苯并二噁烷及多卤代二苯并呋喃的致癌物。多种含溴有机化合物具有生物累积性，会影响生物的神经系统、免疫系统和生殖系统，是一类全球性环境污染物。
[0004]膨胀型含磷复合阻燃体系替代溴锑型阻燃剂也是近年来我国阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂。膨胀型复合阻燃剂采用酸源、碳源、气源协同增效阻燃，是阻燃领域又一经典的协效组合。膨胀型阻燃体系可以通过凝聚相阻燃实现高效成炭阻燃。在织物表面形成致密的多孔泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。膨胀型阻燃剂虽然具有无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的优点，但在阻燃效率、耐热性和耐水洗性能等方面还不如溴锑阻燃体系。
[0005]目前市场上急需一种集合或部分集合溴锑阻燃体系和膨胀型含磷复合阻燃体系系优点并克服它们缺点，无卤的阻燃剂体系。 超支化聚合物是具有树枝状的、超支化的、3D结构的，空间结构呈现球形，表面带有大量的活性官能团的聚合物。其特殊的结构赋予了其特殊的性质，目前超支化聚合物已在涂料、阻燃剂、纳米科技、生物材料、工程塑料等诸多领域都显现出巨大的应用价值。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的是提供一种超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂及其制备方法。
[0007]本专利技术提供一种超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂，采取的技术方案为：
所述硅基树脂阻燃剂具有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述分子骨架的硅原子上的含磷氧基，其中所述含磷氧基官能化的硅基树脂是通过如下步骤获得的：（1）将具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种含羟基的化合物进行反应，从而形成支化的硅基树脂，（2）在所述硅基树脂上引入含磷氧基，从而获得所述超支化的含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂。
[0008]所述含磷氧基官能化的硅基树脂的每个高分子链上平均包含至少1个硅原子、或至少4个硅原子、或至少8的硅原子。
[0009]所述含磷氧基官能化的硅基树脂的每个高分子链上平均包含至少2个磷原子、或至少4个磷原子、或至少8磷原子。
[0010]所述含磷氧基衍生自含磷氧基的化合物。
[0011]所述含磷氧基衍生自含有下述任一结构式的化合物中的一种或含有下述任一结构式的化合物中的二种以上的组合，，，，，，；其中：R1和R2各自选自C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C6-C10芳氧基、C1-C6烷酰氧基和C6-C10芳酰氧基中的一种或两种以上的组和， R1和R2相同或不同。
[0012]所述含磷氧基衍生自三氯氧磷、季戊四醇磷酸酯、环辛基（3-羟丙基）氧化膦、4-羟基苯基二苯基氧化膦、氯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯、氯磷酸二丁酯、氯磷酸二异辛酯、氯磷酸二苯酯和氯磷酸二丁氧基乙基酯中一种或二种以上的组合。
[0013]所述具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物具有如下通式所表示的结构：，其中：R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C6-C10芳氧基、C1-C6烷酰氧基、C6-C10芳酰氧基、C1-C6烷酮肟基和C6-C10芳酮肟基中一种或两种以上的组和，其中R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同； n为0至4的整数。
[0014]所述具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、N-氨酰基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三异丙烯氧硅烷、α-单甲基, ω-三
甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷和α-单甲基,ω-三丙氧基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的组合。
[0015]所述含羟基的化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、2-甲基-2-羟甲基丙二醇、季戊四醇、丙三醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸2,2-二甲基-3-羟丙基酯、双酚A、双酚F、双酚S、1,3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、环己烷二甲醇、1,4-苄基二甲醇、1,4-苄基二乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、1,4-环己烷二乙醇、氢醌、亚苯基二甲醇、间苯二酚、萘二酚、蒽-1,10-二酚和氰尿酸三(2-羟乙基)酯中的一种或二种以上的组合。
[0016]所述硅基树脂阻燃剂的数均分子量为250g/mol至20000g/mol；优选的数均分子量为500-15000 g/mol、进一步优选的数均分子量为1000-10000g/mol、更优选的数均分子量为2000-10000 g/mol。
[0017]本专利技术制备所述超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂的方法，可以通过两种方式进行。
[0018]方式一包括以下步骤：（1）硅烷化合物与含羟基化合物在110-180℃温度条件下进行反应，反应完成后制得以硅烷化合物的缩合性官能团为端基的支化硅基树脂；其中，所述含羟基化合物的羟基与所述硅烷化合物的缩合性官能团的摩尔比为1：1.2至1：4；优选摩尔比为1:1.5至1：3.0，更优选的摩尔比为1:1.5至1：2.5；（2）向步骤（1）制得硅基树脂中加入含磷氧基的化合物，并在80-180℃温度条件下使其和硅基树脂表面的缩合性官能团端基进行反应，其中含磷氧基的化合物和硅基树脂表面的缩合性官能团端基摩尔比为0.1：1至1：1。反应完成后制得超支化含磷氧基官能化的硅本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂，其特征在于：其具有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述分子骨架的硅原子上的含磷氧基，其中所述含磷氧基官能化的硅基树脂是通过如下步骤获得的：（1）将具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种含羟基化合物进行反应，从而形成支化的硅基树脂，（2）在所述硅基树脂上引入含磷氧基，从而获得所述超支化的含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂。2.根据权利要求1所述的超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂，其特征在于：所述含磷氧基官能化的硅基树脂的每个高分子链上平均包含至少1个硅原子、或至少4个硅原子、或至少8的硅原子。3.根据权利要求1所述的超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂，其特征在于：所述含磷氧基官能化的硅基树脂的每个高分子链上平均包含至少2个磷原子、或至少4个磷原子、或至少8磷原子。4.根据权利要求1所述的超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂，其特征在于：所述含磷氧基衍生自含磷氧基的化合物。5.根据权利要求4所述的超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂，其特征在于：所述含磷氧基衍生自含有下述任一结构式的化合物中的一种或含有下述任一结构式的化合物中的二种以上的组合，，，，，，；其中：R1和R2各自选自C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C6-C10芳氧基、C1-C6烷酰氧基和C6-C10芳酰氧基中的一种或两种以上的组和， R1和R2相同或不同。6.根据权利要求5所述的超支化含磷基官能化的硅基树脂阻燃剂，其特征在于：所述含磷氧基衍生自三氯氧磷、季戊四醇磷酸酯、环辛基（3-羟丙基）氧化膦、4-羟基苯基二苯基氧化膦、氯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯、氯磷酸二丁酯、氯磷酸二异辛酯、氯磷酸二苯酯和氯磷酸二丁氧基乙基酯中一种或二种以上的组合。7.根据权利要求1所述的超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂，其特征在于：所述具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物具有如下通式所表示的结构：，其中：R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C6-C10芳氧基、C1-C6烷酰氧基、C6-C10芳酰氧基、C1-C6烷酮肟基和C6-C10芳酮肟基中一种或两种以上
的组和，其中R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同； n为0至4的整数。8.根据权利要求7所述的超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂，其特征在于：所述具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、N-氨酰基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪少锋，崔剑光，
申请(专利权)人：山东天一化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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