一种硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂及其制备方法，属于环氧树脂阻燃剂技术领域。所述制备方法包括：将烯丙基缩水甘油醚、含氢硅烷和铂金催化剂在氮气保护下加热，生成有机硅环氧树脂，再在制得的有机硅环氧树脂中加入9,10

【技术实现步骤摘要】
一种硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及环氧树脂阻燃剂
，特别涉及一种硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，环氧树脂(EP)作为一种优秀的树脂材料，已被广泛应用于纤维增强材料、通用粘合剂、高性能涂料和封装材料等领域。然而其可燃性和脆性限制了EP在高端场景中的应用，因此需要对环氧树脂进行阻燃改性处理。添加卤素阻燃剂是提高EP阻燃性能的传统方法，特别是溴化阻燃剂对EP阻燃性能的提高尤为突出，但此类阻燃剂存在有毒烟雾的释放和环境危害等不利影响。因此，无卤高效的阻燃剂进入人们视野。在现有的无卤阻燃剂中，含磷阻燃剂具有高效、低烟、低毒等特点，且具有多种阻燃机理。
[0003]含9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物的衍生物作为一种新型阻燃材料，由于其热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能显著，且无卤、无烟、环保、不易迁移、残炭率高等特点，是近年环氧树脂无卤阻燃的研究热点。中国专利CN110183727A提供了一种含双DOPO、苯并噻唑结构单元的硫
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氮
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磷三元协效阻燃剂的制备方法，其在有效磷含量为0.21wt％时，垂直燃烧等级可达UL
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94V
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0级，但其生产流程复杂，最终产率较低；中国专利CN110396219A提供了一种具有较好光学性能和阻燃性能的含磷阻燃剂，但其分子量较小，可能影响最终固化物的热稳定性；中国专利CN105924674A提供了一种由磷杂菲和甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯合成的阻燃剂，但其结构中刚性结构多，从而降低了环氧树脂韧性，限制了其应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于，提供一种硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂及其制备方法。所述硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的制备过程具有良好原子经济性，制备方法简单，反应条件温和，且制备过程中不使用溶剂，绿色环保。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：
[0006]本专利技术技术方案之一：提供一种硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]1)将烯丙基缩水甘油醚、含氢硅烷和铂金催化剂在惰性气氛下加热反应，生成有机硅环氧树脂；
[0008]2)在生成的有机硅环氧树脂中加入9,10
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二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(DOPO)，加热反应，即得所述硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂。
[0009]优选地，步骤1)中，烯丙基缩水甘油醚和含氢硅烷的摩尔比为3.3
‑
6.5:1，铂金催化剂用量为0.5
‑
50ppm，加热反应温度为80
‑
100℃，加热反应时间为3
‑
7h。
[0010]优选地，所述铂金催化剂为氯铂酸催化剂、卡斯特催化剂、负载型铂金催化剂，铑催化剂或铱催化剂。
[0011]优选地，所述含氢硅烷为三甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷或五甲基环五硅氧烷。
[0012]优选地，步骤1)中的加料方式为：烯丙基缩水甘油醚和铂金催化剂混合升温，升温完成后再滴加含氢硅烷。
[0013]优选地，步骤1)结束后，将产物进行减压蒸馏，回收过量的烯丙基缩水甘油醚。
[0014]优选地，步骤2)中，有机硅环氧树脂和9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物的摩尔比为1:1
‑
4，加热反应温度为90
‑
150℃，加热反应时间为2
‑
8h。
[0015]本专利技术中的此加热反应主要是为了P
‑
H与环氧基团的开环。
[0016]本专利技术技术方案之二：提供一种根据上述制备方法制得的硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂。
[0017]本专利技术技术方案之三：提供一种上述硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂在阻燃剂中的应用。
[0018]本专利技术的有益技术效果如下：
[0019]本专利技术制备硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的反应具有原子经济性，仅通过对原料用量的限定，就能从分子层面实现对环氧基团与DOPO之间连接数量的控制，从而显著区分不同的接枝产物，不会产生其他副产物。并且本专利技术制备方法简单，反应条件温和，且制备过程中不使用溶剂，绿色环保。
[0020]本专利技术制备的硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂可以直接参与固化过程，且以此添加剂制备的固化物可以在保持良好刚性的情况下，显著提升韧性。并且以此添加剂制备的固化物具有更低的初始分解温度，有助于材料的脱水和碳化。并且以此添加剂制备的固化物表现出了良好的阻燃性能，在UL
‑
94测试中均达到了V
‑
0级别。
附图说明
[0021]图1为实施例1
‑
2制备的TDEP和TEDP的结构式图；
[0022]图2为实施例3
‑
4制备的QTEP和QDEDP的结构式图；
[0023]图3为实施例5
‑
6制备的PQEP和PTEDP的结构式图；
[0024]图4为实施例3
‑
4中四甲基环四硅氧烷、有机硅环氧树脂、DOPO、QTEP和QDEDP的核磁谱图；
[0025]图5为效果验证(1)中DGEBA、QTEP
‑
5和QDEDP
‑
5的热失重曲线图。
具体实施方式
[0026]现详细说明本专利技术的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本专利技术的限制，而应理解为是对本专利技术的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本专利技术中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本专利技术。
[0027]另外，对于本专利技术中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本专利技术内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0028]除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本专利技术所述领域的常规
技术人员通常理解的相同含义。虽然本专利技术仅描述了优选的方法和材料，但是在本专利技术的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
[0029]关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0030]本专利技术以下实施例及效果验证中所用各原料均为市售产品。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将烯丙基缩水甘油醚、含氢硅烷和铂金催化剂在惰性气氛下加热反应，生成有机硅环氧树脂；2)在制备的有机硅环氧树脂中加入9,10
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二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
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磷杂菲
‑
10
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氧化物，加热反应，即得所述硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂。2.根据权利要求1所述硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，烯丙基缩水甘油醚和含氢硅烷的摩尔比为3.3
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6.5:1，铂金催化剂用量为0.5
‑
50ppm，加热反应温度为80
‑
100℃，加热反应时间为3
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7h。3.根据权利要求1所述硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述铂金催化剂为氯铂酸催化剂、卡斯特催化剂、负载型铂金催化剂，铑催化剂或铱催化剂。4.根据权利要求1所述硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱新宝，余敏，陈泽源，曹兆林，程振朔，李大钱，黄健，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：