一种用于天然气水合物压裂液的两亲共聚物，其制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种用于天然气水合物压裂液的两亲共聚物及其制备方法和在天然气水合物压裂液中的用途，所述两亲共聚物通过丙烯酰胺单体、2

【技术实现步骤摘要】
一种用于天然气水合物压裂液的两亲共聚物，其制备方法及用途


[0001]本专利技术属于石油化工领域，具体而言涉及一种用于天然气水合物压裂液的两亲共聚物及其制备方法和在油田化学中天然气水合物压裂中的用途。

技术介绍

[0002]天然气水合物在自然界广泛分布，在大陆永久冻土、岛屿的斜坡地带、大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境中存在。目前化石燃料日益枯竭，能源消耗激增，化石燃料价格上涨，天然气水合物因其分布广、储量丰富、燃料利用率高而被誉为一种新兴的、有前途的非常规替代能源。天然气水合物储层类似于全球碳循环中的储物柜，含有世界上大部分的甲烷，占地球可移动有机碳的三分之一。天然气水合物是全球碳循环中最大的甲烷储层之一，在标准温度和压力下，1立方米的天然气水合物含有不少于160立方米的天然气。这就意味着天然气水合物中的碳含量是世界混合化石燃料中的两倍。在海洋中开采可燃冰是世界级难题，开采原理主要是改变可燃冰储层的温度、压力，打破其相平衡，使可燃冰分解得到甲烷气体。在海洋中，开采的主要困难是采层塌陷和气孔淤砂堵塞。压裂是以施压造缝实现对储层渗流能力改善的技术。运用压裂技术与常规开采方法结合，可以提升开采周期，提供气体运移通道。
[0003]人工合成聚合物来源广泛且具有耐温性好、悬砂能力强、破胶彻底等优点，成为压裂液研究的热点。目前常规聚合物有增稠能力弱、受剪切影响大等缺点，为克服这些缺点常引入功能性单体对进行聚合物改性。疏水缔合共聚物是在亲水长链上引入少量疏水基团的水溶性聚合物，疏水基团在水中由于极性原因自发聚集，共聚物形成网状结构，因此具有良好的增稠性能和抗剪切性能，可满足日趋严格的开采条件。疏水单体的结构和种类，都会极大地影响疏水缔合聚合物的性能。目前已见报道的疏水单体常以长链烷基和苯环结构为主，以苯环为侧链的聚合物(钟传蓉等,AM
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STD
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NaAMPS三元疏水缔合共聚物的表征及耐热性能.高分子材料科学与工程,2003,19(6):126
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130)，具有刚性的苯环，可以有效改善聚合物的耐温性和抗剪切能力，但苯环过于靠近分子主链，这样的结构不利于疏水单体与丙烯酰胺的共聚，导致增稠效果较差。含长链烷基的疏水缔合共聚物(胡军等,疏水缔合型交联酸稠化剂的制备与应用。油田化学,2020,37(3):403
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408)，可有效地提高溶液黏度但其具有溶解度差，且引入单体含量低，缔合能力弱，抗剪切性能差等问题。
[0004]本专利技术设计合成了一种以长链聚氧丙烯或聚氧丁烯作为疏水基团、聚氧乙烯作为亲水基团的新型两亲共聚物，可克服传统的以长链烷基或苯环为疏水基团的疏水缔合共聚物溶解性差、缔合能力有限、抗剪切性能差的缺点。分子结构中可引入含量更多的两亲单体，使得共聚物表现出更加优异的粘弹性和更强的悬砂能力。具有聚氧乙烯和聚氧丙烯作为两亲基团和柔性支链，可以使共聚物容易形成自发组装的缔合结构，在高速剪切作用下，具备输送摩阻低、剪切易恢复的优势，并且能有效降低油水界面张力，对地层低伤害，可改善压裂液与油田其他药剂的配伍性等。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术存在的问题，本专利技术提出了一种用于天然气水合物压裂液的两亲共聚物，该共聚物能很好的提高溶液粘弹性能，增强溶液的抗剪切性能，并且形成的压裂液体系具有悬砂能力强、输送摩阻低、地层伤害低和有效降低界面张力等优势。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0007]根据本专利技术的一个方面，本专利技术的一个目的提供了一种用于天然气水合物压裂液的两亲共聚物，所述两亲共聚物通过丙烯酰胺单体、2
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丙烯酰胺基
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甲基丙磺酸单体、烯醇聚醚两亲单体、聚醚二不饱和酸酯单体聚合而成的三元或四元共聚物，具有式(I)结构通式：
[0008][0009]式(I)其中，X为H，Y为CH3或C2H5,Z为H或CH3；m＝1～30，n＝0～30，e＝1～20，f＝0～20，分别代表无规聚醚嵌段中源于氧乙烯基的嵌段，源于氧丙烯基的嵌段或源于氧丁烯基的嵌段的数目，其中n和f为0时，表示两亲共聚物结构中可以不包含该嵌段；a、b、c、d代表各单体的聚合度，其中a:b:c:d＝50～90:5～50:5～30:0～30，其中当d为0时表示可以不含该嵌段，所述两亲共聚物的重均分子量范围为500000～12000000。
[0010]作为优选技术方案，所述烯醇聚醚两亲单体通过不饱和醇与环氧乙烷和环氧丙烷或环氧丁烷在惰性气体保护，温度为90℃～150℃，压力为0.1～0.4MPa以及催化剂存在的条件下聚合反应4
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9小时而成。
[0011]优选地，在所述烯醇聚醚两亲单体的制备中，所述催化剂选自NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、AlCl3或硫酸等化合物中的至少一种，其中优选为NaOH或KOH。
[0012]优选地，在所述烯醇聚醚两亲单体的制备中，所述惰性气体选自氩气或氮气，优选为氮气。
[0013]优选地，在所述烯醇聚醚两亲单体的制备中，所述不饱和醇选自乙烯醇、丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇或己烯醇，以及它们的同分异构体。
[0014]优选地，在所述烯醇聚醚两亲单体的制备中，环氧乙烷醚化温度为120℃，环氧丙烷或环氧丁烷醚化温度为135℃。
[0015]作为优选技术方案，所述聚醚二不饱和酸酯单体通过丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和酸与聚醚按照摩尔比1:0.8～3混合后加入到反应容器中，依次加入20～80％溶剂、0.5～5％的酸性催化剂以及少量阻聚剂，然后将温度升至70℃～120℃酯化，反应2～6小时，产物洗涤、萃取得到。
[0016]优选地，在所述聚醚二不饱和酸酯单体的制备中，所述酸性催化剂选自浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、硼酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、柠檬酸中的至少一种。
[0017]优选地，在所述聚醚二不饱和酸酯单体的制备中，所述溶剂选自烷烃或者芳烃，优选为正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷，甲苯、二甲苯中的至少一种。
[0018]优选地，在所述聚醚二不饱和酸酯单体的制备中，所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、2
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叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌中的至少一种。
[0019]本专利技术还提供了一种所述的用于天然气水合物压裂液的两亲共聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0020]将丙烯酰胺单体、2
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丙烯酰胺基
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甲基丙磺酸单体、烯醇聚醚两亲单体、聚醚二不饱和酸酯单体按设定比例加入到反应容器中，加入水，搅拌均匀后，缓慢升温，然后滴加引发剂，在氮气保护下，通过在反应温度为30℃～100℃，反应时间为4～9h的条件下发生聚合反应得到两亲共聚物。
[0021]作为优选技术方案，丙烯酰胺单体、2
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丙烯酰胺基
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甲基丙磺酸单体、烯醇聚醚两亲单体、聚醚二不饱和酸酯单本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于天然气水合物压裂液的两亲共聚物，所述两亲共聚物通过丙烯酰胺单体、2
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丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸单体、烯醇聚醚两亲单体、聚醚二不饱和酸酯单体聚合而成的三元或四元共聚物，具有式(I)结构通式：式(I)其中，X为H，Y为CH3或C2H5,Z为H或CH3；m＝1～30，n＝0～30，e＝1～20，f＝0～20，分别代表无规聚醚嵌段中源于氧乙烯基的嵌段，源于氧丙烯基的嵌段或源于氧丁烯基的嵌段的数目，其中n和f为0时，表示两亲共聚物结构中可以不包含该嵌段；a、b、c、d代表各单体的聚合度，其中a:b:c:d＝50～90:5～50:5～30:0～30，其中当d为0时表示可以不含该嵌段，所述两亲共聚物的重均分子量范围为500000～12000000。2.根据权利要求1所述的用于天然气水合物压裂液的两亲共聚物，其中所述烯醇聚醚两亲单体通过不饱和醇与环氧乙烷和环氧丙烷或环氧丁烷在惰性气体保护，温度为90℃～150℃，压力为0.1～0.4MPa以及催化剂存在的条件下聚合反应4
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9小时而成优选地，在所述烯醇聚醚两亲单体的制备中，所述催化剂选自NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、AlCl3或硫酸等化合物中的至少一种，其中优选为NaOH或KOH；优选地，在所述烯醇聚醚两亲单体的制备中，所述惰性气体选自氩气或氮气，优选为氮气；优选地，在所述烯醇聚醚两亲单体的制备中，所述不饱和醇选自乙烯醇、丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇或己烯醇，以及它们的同分异构体；优选地，在所述烯醇聚醚两亲单体的制备中，环氧乙烷醚化温度为120℃，环氧丙烷或环氧丁烷醚化温度为135℃。
3.根据权利要求1所述的用于天然气水合物压裂液的两亲共聚物，其中所述聚醚二不饱和酸酯单体通过丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和酸与聚醚按照摩尔比1:0.8～3混合后加入到反应容器中，依次加入20～80％溶剂、0.5～5％的酸性催化剂以及少量阻聚剂，然后将温度升至70℃～120℃酯化，反应2～6小时，产物洗涤、萃取得到；优选地，在所述聚醚二不饱和酸酯单体的制备中，所述酸性...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志庆，张毓琨，王芳，杨春天，
申请(专利权)人：安丘市增塑剂厂，
类型：发明
国别省市：