一种用于天然气水合物清洁压裂液的表面活性剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种由以下结构式1表示的硫酸酯盐双子黏弹性表面活性剂及其制备方法，以及在天然气水合物清洁压裂液中的用途，该表面活性剂分子中含有两个硫酸酯亲水头基和两个长烷基链的疏水尾链，低温下具有良好黏弹性、耐剪切、流变性优良的清洁压裂液，在15℃，170s

【技术实现步骤摘要】
一种用于天然气水合物清洁压裂液的表面活性剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于石油化工领域，具体而言涉及一种阴离子双子硫酸酯盐黏弹性表面活性剂的制备及其在油田化学中天然气水合物压裂中的应用。

技术介绍

[0002]天然气水合物(Natural Gas Hydrate/Gas Hydrate)是一种有机化合物，类似冰的固体化合物，化学式为CH4·
nH2O，在一定的压力和温度条件下自然形成，水分子通过氢键结合在一起形成晶体，被称为水合物或笼形物。因其外观像冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”(Combustible ice)或者“固体瓦斯”和“汽冰”。目前化石燃料日益枯竭，能源消耗激增，化石燃料价格上涨，天然气水合物因其分布广、储量丰富、燃料利用率高而被誉为一种新兴的、有前途的非常规替代能源。天然气水合物储层类似于全球碳循环中的储物柜，含有世界上大部分的甲烷，占地球可移动有机碳的三分之一。天然气水合物是全球碳循环中最大的甲烷储层之一，在标准温度和压力下，1立方米的天然气水合物含有不少于160立方米的天然气。这就意味着天然气水合物中的碳含量是世界混合化石燃料中的两倍。
[0003]在海洋中开采可燃冰是世界级难题，目前开采方法的原理主要是改变可燃冰储层的温度、压力，打破其相平衡，使可燃冰分解得到甲烷气体。在海洋中，开采的主要困难是采层塌陷和气孔淤砂堵塞。压裂是以施压造缝实现对储层渗流能力改善的技术。运用压裂技术与常规开采方法结合，可以提升开采周期，提供气体运移通道。压裂液是一种高黏流体，在压裂施工中可以劈裂油层，形成裂缝，携带砂子进入裂缝。压裂液可以分为油基压裂液、水基压裂液、泡沫压裂液、清洁压裂液。早期的压裂液是将汽油作为分散介质，加入具有一定粘度的流体，这是最早出现的油基压裂液；后来，随着井深的增加和井温的升高，对压裂液粘度及耐温的要求增加，开始采用天然植物胶压裂液、纤维素压裂液、合成聚合物压裂液，即传统的水基压裂液；20世纪80年代，因泡沫压裂液对地层伤害较小而得到广泛的应用；到了20世纪90年代，由于粘弹性表面活性剂(VES)在压裂过程中依靠自身的结构粘度携带支撑剂，不需要添加交联剂、破胶剂和其他各种化学添加剂，对地层的伤害较小，所以压裂液体系向着VES清洁压裂液发展。
[0004]清洁压裂液是在盐水中添加表面活性剂形成的一种粘弹性表面活性剂(VES)，仅由表面活性剂与盐水相互溶解而成，无需交联剂等添加剂。粘弹性表面活性剂可在盐水(分散介质)中形成棒状胶束，随着棒状胶束的增多会发生相互缠结，进而转变为蠕虫状胶束，形成类似交联聚合物大分子的空间网状结构。VES压裂液的携砂原理与常规的水基、油基压裂液存在根本的不同。常规压裂液依靠压裂液的表观粘度携带支撑剂，而VES压裂液依靠流体的结构粘度携带支撑剂。
[0005]清洁压裂液以阳离子表面活性剂为主，尤其是季铵盐类双子表面活性剂，因为其合成工艺成熟，配制方便，并且耐温性能好，能适用于高温油藏，但在低温条件下，温度低于其Kraft点，阳离子表面活性剂溶解性大大降低，配制的压裂液体系黏度和黏弹性大大降
低，应用效果差。在施工后的地层中，由于阳离子表面活性剂带正电，容易与地层吸附，对地层伤害性大，相比于阴离子表面活性剂，因为其带负电，与地层产生静电排斥作用，对地层的伤害性小，并且阴离子表面活性剂溶解性好，能适应在低温下开采的条件。
[0006]目前，国内外的压裂液体系正朝着低伤害、适应强、低成本、环境友好的方向发展，所以，开发一种在低温下使用的阴离子表面活性剂作为天然气水合物压裂液，具有重要的现实意义。

技术实现思路

[0007]针对上述现有技术存在的问题，本专利技术的一个目的是提供一种硫酸酯盐双子黏弹性表面活性剂。
[0008]根据上述本专利技术的技术目的，本专利技术采取的技术路线是：
[0009]一种硫酸酯盐型双子阴离子表面活性剂，其分子中含有两个硫酸酯亲水头基和两个长烷基链的疏水尾链，由以下结构式1表示：
[0010][0011]其中，n为10至20的整数，优选为12至18的整数，更优选为12、14、16或18，更优选为16。
[0012]X为
‑
CH2O(CH2)
m
OCH2‑
的醚结构，其中m为1至6的整数，优选为1至4的整数，更优选为1、2或3，更优选为2。
[0013]本专利技术的一个目的是提供所述硫酸酯盐双子阴离子表面活性剂的合成制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0014](1)首先将长链脂肪醇与路易斯酸(lewis acid)催化剂在室温下充分混合，搅拌10分钟。
[0015](2)向步骤(1)中得到的长链脂肪醇(C
n
H
2n+1
OH)与催化剂的混合体系中逐滴加入烷基醚二环氧乙烷化合物并持续搅拌，升温至30
‑
50℃反应0.5
‑
3小时，随后升温至60～110℃反应1
‑
6小时，反应完毕后水洗，减压蒸馏，得到无色透明液体，即长链脂肪醇与烷基醚二环氧乙烷化合物进行醚化反应得到烷基醚二醇中间体，其反应如下反应式1所示，
[0016][0017](3)用磺化剂(sulfonate)磺化步骤(2)中得到的烷基醚二醇中间体，控制温度在35～55℃，此步反应在1
‑
3小时内完成。反应如下反应式2所示：
[0018](4)步骤(3)的磺化反应结束后，将体系温度降至室温，用碱溶液中和磺化产物至
溶液呈中性，干燥后得到黄色固体。再用丙酮进行重结晶，得到淡黄色固体即为硫酸酯盐双子阴离子表面活性剂。
[0019][0020]优选地，步骤(1)中所述的长链脂肪醇(C
n
H
2n+1
OH)中的n为10至20的整数，优选为12至18的整数，所述的长链脂肪醇更优选为月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇其中的一种，更优选为鲸蜡醇。
[0021]优选地，所述的烷基醚二环氧乙烷化合物为丙基醚二环氧乙烷化合物、丁基醚二环氧乙烷化合物、戊基醚二环氧乙烷化合物中的一种。
[0022]优选地，步骤(1)中所述的路易斯酸催化剂选自AlCl3、FeCl3、BF3，所述催化剂的用量为烷基醚二环氧乙烷化合物体积的2.5～3％。
[0023]优选地，步骤(2)中所述的烷基醚二醇中间体与磺化剂的摩尔比为1:2至1:2.5，优选为1:2。
[0024]优选地，步骤(2)中反应先升温至50℃反应1小时，随后升温至60～90℃反应3小时。
[0025]优选地，步骤(3)中此步反应在3小时内完成。
[0026]优选地，步骤(3)中所述的磺化剂选自浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸。
[0027]优选地，步骤(3)中所述的磺化剂的用量为反应物摩尔量的两倍。
[0028]优选地，步骤(4)中所述的碱溶液选自质量百分比浓度为20％至40％的氢氧化钠溶液、质量百分比浓本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫酸酯盐双子黏弹性表面活性剂，其分子中含有两个硫酸酯亲水头基和两个长烷基链的疏水尾链，由以下结构式1表示：其中，n为10至20的整数，优选为12至18的整数，更优选为12、14、16或18，更优选为16；X为
‑
CH2O(CH2)
m
OCH2‑
的醚结构，其中m为1至6的整数，优选为1至4的整数，更优选为1、2或3，更优选为2。2.根据权利要求1所述的硫酸酯盐双子黏弹性表面活性剂的合成制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)首先将长链脂肪醇与路易斯酸(lewis acid)催化剂在室温下充分混合搅拌；(2)向步骤(1)中得到的长链脂肪醇(C
n
H
2n+1
OH)与催化剂的混合体系中逐滴加入烷基醚二环氧乙烷化合物并持续搅拌，升温至30
‑
50℃反应0.5
‑
3小时，随后升温至60～110℃反应1
‑
6小时，反应完毕后水洗，减压蒸馏，得到无色透明液体，即长链脂肪醇与烷基醚二环氧乙烷化合物进行醚化反应得到烷基醚二醇中间体，其反应如下反应式1所示，反应式1(3)用磺化剂(sulfonate)磺化步骤(2)中得到的烷基醚二醇中间体，控制温度在35～55℃，此步反应在1
‑
3小时内完成，反应如下反应式2所示：反应式2(4)步骤(3)的磺化反应结束后，将体系温度降至室温，用碱溶液中和磺化产物至溶液呈中性，干燥后得到浅黄色固体，再用丙酮进行重结晶，得到硫酸酯盐双子阴离子表面活性剂，反应式3。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的长链脂肪醇(C
n

【专利技术属性】
技术研发人员：张志庆，王师修，张桂珍，王芳，杨春天，
申请(专利权)人：安丘市增塑剂厂，
类型：发明
国别省市：