基于气相色谱质谱在线测试聚合物、纸张热老化的方法技术

本申请实施例提出了基于气相色谱质谱在线测试聚合物、纸张的热老化方法，基于气相色谱质谱对聚合物、纸张等气相降解产物的分析，可极大提高聚合物、纸张老化初期监测的灵敏度，减少待检测的聚合物、纸张热老化评估的用量，且对不同老化阶段聚合物或纸张热老化降解产物进行定性和半定量分析，可用于老化机理以及老化过程的动力学研究。此外本实施例还具有实验周期短，自动化程度高，适用材料范围广等诸多优点。诸多优点。诸多优点。

【技术实现步骤摘要】
基于气相色谱质谱在线测试聚合物、纸张热老化的方法


[0001]本申请涉及热老化测试
，尤其涉及基于气相色谱质谱在线测试聚合物、纸张热老化的方法。

技术介绍

[0002]聚合物和纸张的热老化评估现有的实现方案分为两种类型。第一种类型通过离线老化方式(在恒温恒湿箱或气候箱中进行)结合多种物理(形貌、结晶度、机械性能等)、化学性能的表征(分子量、聚合度等)进行。聚合物、纸的热老化方法采用离线烘箱老化方法，可采用国家标准GB/T 7141
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2008《塑料热老化实验方法》、GB/T 646
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2008《纸和纸板的干热加速老化》。标准规定了塑料薄膜和纸、纸板的热老化实验规范。其中塑料的热老化推荐温度为30
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110℃，实验最短的单位周期为2h，纸的热老化规范温度为105℃、120℃、150℃，老化的最短周期单位为24h；热老化后对聚合物和纸张的物理评估有拉伸试验、耐撕裂性能等，化学性能，通常采用分子来量，聚合度评估其与老化程度的关系，以上检测方式为常规的基础检测方法，有相应的国家标准规定其实验规范。
[0003]在聚合物老化、纸张老化研究方面，也可采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、示差扫描量热法(DSC)、凝胶渗透色谱法(GPC)、热重分析法(TGA)、热裂解气相色谱
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质谱法(Py
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GC/MS)、核磁共振(NMR)、扫描电子显微镜(SEM)表征材料老化过程中发生的各种变化，评估材料的稳定性及使用寿命。由于现有聚合物和纸张性能的一般测试方法对老化初期并不敏感，因此导致老化研究周期的长，根据国家标准GB/T 7141
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2008《塑料热老化实验方法》、GB/T 646
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2008《纸和纸板的干热加速老化》，其推荐的最短的老化单位周期为2h或24h，以老化8个单位为计，仍需16h和192h。对于大多数聚合物和纸而言，人工加速老化方法通常需要数周或数月的漫长测试周期。离线老化后的聚合物的检测方案，所需的聚合物和纸张的量较大，一般量级为克级别。
[0004]第二种类型是在线老化评估或原位老化评估。该类方法将老化装置与检测装置串联或在老化装置内进行原位检测。目前的解决方案有：在线热裂解气相色谱
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质谱法、原位傅里叶变换红外光谱法、耗氧法等。在线老化评估/原位老化评估一般为个性化的定制设备，实验参数无特定规范。
[0005]在线老化/原位检测的方法基于的原理是测定老化过程中物质降解产生的气相产物或消耗的氧气等。该类方法对物质的早期老化行为较为敏感，可以较大的提高老化检测的灵敏度，缩短老化评价周期，减少实验样品用量(一般在毫克级别)。目前，应用于聚合物的在线老化/原位检测的方法有耗氧法、原位傅里叶变换红外光谱法、热裂解气相色谱
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质谱法。其中耗氧法只能以氧气消耗量作为评价材料老化的唯一指标，其检测灵敏度不高，测试周期仍在数百至上千小时。原位傅里叶变换红外光谱法是通过降解化合物的红外光谱信息作为评价材料的指标，有应用案例表明该方法可将测试周期缩短至几个小时内。但是，该方法只能得到降解物质的官能团信息，倘若有多种降解产物产生，则无法对降解产物进行区分和指认，无法用于老化机理的研究。在线热裂解气相色谱
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质谱法配备的多功能热解器
可将样品从接近室温加热到800℃，在热解器中对材料进行老化，老化过程所释放的挥发性气体可在色谱柱的柱头处用液氮冷却捕获，并进一步通过气相色谱质谱分析。该方法可用于材料热老化释放气体的采集和定性分析。但是由于样品用量小(微克级别)，难以重复称量，无法对老化产物进行定量研究，且热解器一次只能对一个样品进行老化，增长了实验周期，因此也无法用于老化过程的动力学研究。
[0006]综上所述，目前尚未有一种聚合物和纸张的热老化评估测试方法，既能实现短的评价周期，少的实验用量，且同时可进行降解产物的定性和定量研究。

技术实现思路

[0007]本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
[0008]为此，本申请的目的在于提出基于气相色谱质谱在线测试聚合物、纸张热老化的方法，基于气相色谱质谱对聚合物、纸张气相降解产物的分析，可极大提高聚合物、纸张老化初期监测的灵敏度，减少待检测的聚合物、纸张热老化评估的用量，且对不同老化阶段聚合物或纸张热老化降解产物进行定性和半定量分析，可用于老化机理以及老化过程的动力学研究。
[0009]为达到上述目的，本申请提出一种基于气相色谱质谱在线测试聚合物、纸张热老化的方法，包括以下步骤：
[0010]在多个顶空瓶内部分别放置待检测样品后利用转移装置将多个所述顶空瓶同时置于热老化装置内；
[0011]设置所述热老化装置的参数并在热老化的不同阶段采集所述顶空瓶内的气相降解产物；将在老化的不同阶段的所述顶空瓶依次利用所述转移装置运输至检测组件对所述气相降解产物检测并判断所述待检测样品的热老化降解标志物；
[0012]计算所述热老化降解标志物的生成速率和获得所述热老化降解标志物的热老化活化能完成所述待检测样品热稳定性的检测。
[0013]在一些实施例中，所述顶空瓶的体积为20ml，每个所述顶空瓶内的所述待检测样品为50
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150mg。
[0014]在一些实施例中，所述热老化装置的温度为室温
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200℃、每次15min
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60min，热老化次数为N，其中N>5。
[0015]在一些实施例中，所述转移装置包括串联的多个机械手，用于抓取和转移所述顶空瓶。
[0016]在一些实施例中，所述检测组件为气相色谱质谱仪。
[0017]在一些实施例中，采集所述顶空瓶内的气相降解产物的方法包括固相微萃取法或顶空采样法：
[0018]其中所述固相微萃取法为基于采用涂有固定相的熔融石英纤维来吸附和富集气相降解产物；在所述检测组件检测时用固定相吸附所述热老化降解标志物，并在所述检测组件的进样口脱附进样；
[0019]所述顶空采样法采用气密针从所述顶空瓶内抽取所述气相降解产物，并导气所述检测组件进行分离和检测。
[0020]在一些实施例中，所述热老化降解标志物的确认方法为以老化周期次数为横坐
标，化合物在气相色谱中的峰面积响应值为纵坐标，选取P个具有线性增长规律的化合物作为所述热老化降解标志物，并通过在色谱峰中提取的质谱图对化合物身份信息进行确认。
[0021]在一些实施例中，计算所述热老化降解标志物的生成速率的方法为：以热老化时间为横坐标，P个所述化合物的含量为纵坐标拟合所述热老化降解标志物的生成曲线并计算P个所述化合物的生成速率k
P
以及P个所述化合物在M个热老化温度条件下的生成速率k
PM
。
[0022]在一些实施例中，获得所述热老化降解标志物的热老化活化能的方法为通过以下公式计算：本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于气相色谱质谱在线测试聚合物、纸张热老化的方法，其特征在于，包括以下步骤：在多个顶空瓶内部分别放置待检测样品后利用转移装置将多个所述顶空瓶同时置于热老化装置内；设置所述热老化装置的参数并在热老化的不同阶段采集所述顶空瓶内的气相降解产物；将在老化的不同阶段的所述顶空瓶依次利用所述转移装置运输至检测组件对所述气相降解产物检测并判断所述待检测样品的热老化降解标志物；计算所述热老化降解标志物的生成速率和获得所述热老化降解标志物的热老化活化能完成所述待检测样品热稳定性的检测。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述顶空瓶的体积为20ml，每个所述顶空瓶内的所述待检测样品为50
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150mg。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述热老化装置的温度为室温
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200℃、每次15min
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60min，热老化次数为N，其中N>5。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述转移装置包括串联的多个机械手，用于抓取和转移所述顶空瓶。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述检测组件为气相色谱质谱仪。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采集所述顶空瓶内的气相降解产物的方法包括固相微萃取法或顶空采样法：其中所述固相微萃取法为基于采用涂有固定相的熔融石英纤维来吸附和富集气相降解产物；在所述检测组件检测时...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁莉，杨琴，
申请(专利权)人：中国国家博物馆，
类型：发明
国别省市：