一种高倍率硬炭负极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种高倍率硬炭负极材料及其制备方法与应用。所述方法以生物质聚合物为硬炭前驱体，与酸酐类有机物以不同的比例通过溶剂法混合，经过一步碳化法即可得到硬炭材料。碳化过程，利用两种聚合物热化学稳定性差异，得到大层间间距的硬炭；利用酸酐类有机物的软炭性质诱导硬炭生长石墨微晶结构；利用酸酐类有机物填堵硬炭的开孔，形成部分闭孔提高储钠容量。该方法所制得的硬炭具有大层间间距与石墨微晶结构和闭孔结构共存的特点，实现高首次库伦效率、高容量以及高倍率的稳定钠离子存储，利于推进高功率钠离子电池的开发。利于推进高功率钠离子电池的开发。利于推进高功率钠离子电池的开发。

【技术实现步骤摘要】
一种高倍率硬炭负极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种高倍率硬炭负极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于其高能量密度和长循环寿命已经在便携式电子产品领域得到了广泛的应用，是目前电动汽车应用广泛的动力电源。但日益枯竭的资源将对锂离子电池在低成本的大规模储能领域的应用造成挑战。相比较于锂离子电池，钠离子电池具有类似的储能机制和潜在的低制造成本，显示了大规模储能应用的潜力，成为发展可持续再生能源发电储能的关键。
[0003]然而，由于钠离子半径较大(Na
+
为Li
+
为)和钠插入化合物的热力学不稳定性，石墨作为一种成熟的锂离子电池负极材料并不适合用于钠离子电池的负极。在酯类电解液中，石墨的容量小于35mAh/g。硬炭是一种无序、非石墨化的碳质材料，可通过糖类、聚合物和生物质等含氧有机物直接高温碳化制备，具有原料来源广、资源可再生及制备成本低等特点。硬炭具有非晶态的微观结构(如短程微晶、缺陷和内部孔隙)和较大的层间间距，因此其在钠离子储存方面表现出可逆容量高(250
‑
480mAh/g)、运行电压低(<0.1V)、循环寿命长等优势，极具商业开发的潜力。目前硬炭负极材料的研究仍集中于提升钠离子电池的质量比容量、首次库伦效率和循环稳定性。当前，人们对快充储能器件需求迫切，而硬炭的倍率性能差(充放电电流密度一般小于5A/g)的问题极大限制了钠离子电池的实际应用。
[0004]硬炭负极储钠的典型恒流充/放电曲线可以分为高电位斜坡区(>0.1V vs Na
+
/Na)和低电位平台区(0
‑
0.1V vs Na
+
/Na)。文章(Adv.Mater.2022,34,2109282)研究表明，低电位平台区是扩散控制过程，动力学缓慢，抑制倍率性能。反之，斜坡区具有更快的动力学和更好的倍率性能。开发“斜坡主导”的硬炭负极材料成为开发高倍率钠离子电池的突破口。目前，研究者主要通过孔道结构调控、石墨微晶的调节、杂原子掺杂和扩大层间间距等策略来提高硬炭负极的倍率性能。
[0005]高比容量的硬炭通常经过高温(>1100℃)碳化得到，高温热处理在一定程度上可以降低硬炭中的缺陷，增加石墨化程度，有利于增强导电性，引入的石墨微晶结构可以为钠离子提供插层位点，提升斜坡容量。一般来说，高温处理也会增加硬炭中的湍层结构，阻碍钠离子的转移，降低倍率性能。由此，可以通过构筑合适的孔道结构或者低温构筑石墨微晶结构改善倍率性能。
[0006]CN114744148A公开了一种多孔硬炭负极的制备方法，将1,3,5
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苯三甲酸与金属阳离子进行配位得到具有一定孔结构的配位聚合物，经过低温碳化、酸洗等工艺保留适于钠离子传输的多孔结构和利于钠离子快速存储的含氧官能团，增强电解质溶液与负极材料的接触，缩短钠离子的扩散距离，提供丰富的储钠活性位点，该硬炭较直接高温碳化所得硬炭的倍率性能有所提升。此外，由于所得硬炭材料中孔隙较多、比表面积大，副反应较多，导致
首次库伦效率低至25％，这将不利于实际应用。
[0007]CN114639809A公开了一种基于催化石墨化和软炭包覆协同作用的生物质硬炭负极材料。利用苝酸酐金属配合物的低温(600
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1100℃)催化热解、包覆生物质炭，形成了石墨纳米微晶与多孔并存的硬炭，提升了导电性，减少了缺陷数量，促进了电子传输，有利于钠离子的吸附和脱嵌。该复合硬炭负极材料表现出优异的首次库伦效率(>69％)、倍率性能(1A/g下仍具有118.5mAh/g的可逆容量)和良好的循环性能(2A/g下容量保留率>80％)。然而，其硬炭材料的首圈放电容量较低，仅有276mAh/g。并且该工艺过程使用了大量的金属盐，且碳化后的硬炭需要在浓酸中刻蚀4
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24h，去除钴元素，繁琐的工艺大大降低了材料的生产效率，增加了制备成本。
[0008]杂原子掺杂可以为钠离子提供更多的电化学吸附活性位点，通过快速的电容行为提高硬炭储钠的倍率性能。CN113912039A公开了一种硫掺杂的生物质硬炭材料及其制备方法，将生物质粉末与无机盐、硫源进行球磨混合，经过两步碳化后得到硫掺杂的硬炭材料，其中无机盐作为模板，调控硬炭生长成片状结构；硫原子掺入碳层，增加层间间距和表面活性位点，可增加钠离子迁移速率，提升了硬炭储钠的倍率性能。但该硬炭材料表现了较低的首次库伦效率(45
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62％)，且制备工序需要添加大量无机盐作为模板剂，不具备绿色性。
[0009]通过层间间距扩大可以允许大尺寸钠离子在碳材料晶格中实现快速脱嵌。研究发现，0.37
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0.40nm的层间间距更利于钠离子的插层，促进快速而稳定的钠离子存储。文章(Energy Environ.Sci.,2020,13,3469
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3479)报道了通过控制碳化温度调控硬炭材料的层间间距的方法，低温下的硬炭具有大于0.37nm的大层间间距，仅呈现斜坡容量，具有优越的倍率性能，但容量仅近达100mAh/g；而高温会减小层间间距，阻碍钠离子快速的嵌入过程，导致较差的倍率性能。文章(Adv.Mater.2022,34,2109282)通过氧化锌刻蚀酚醛树脂得到0.39nm层间间距的硬炭材料，其钠离子的扩散系数较具有0.35
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0.38nm层间间距的硬炭材料要高两个数量级，表现出优越的倍率性能。但是，2A/g电流密度下循环3000次后容量保留率仅有59％，且工艺过程中使用了大量的氧化锌，易侵蚀设备。
[0010]可见以上几种工艺难以同时实现硬炭中高首次库伦效率、高容量以及高倍率的稳定钠离子存储，特别是在较大电流密度(>2A/g)下的稳定钠离子存储。

技术实现思路

[0011]为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种高倍率硬炭负极材料的制备方法。
[0012]本专利技术选取生物质聚合物为硬炭前驱体，与酸酐类有机物通过溶剂法混合，碳化过程中利用两者丰富的官能团进行交联、固定，形成新的硬炭前驱体。利用两种聚合物热化学稳定性差异，得到大层间间距的硬炭；利用酸酐类有机物的软炭性质诱导硬炭生长石墨微晶结构；利用酸酐类有机物填堵硬炭的开孔，形成部分闭孔提高储钠容量。该方法所制得的硬炭具有较大的层间间距的石墨微晶结构和闭孔结构共存的特点，实现了高首次库伦效率、高容量以及高倍率的稳定钠离子储存。
[0013]本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法制得的一种高倍率硬炭负极材料。
[0014]本专利技术的再一目的在于提供上述一种高倍率硬炭负极材料在钠离子电池中的应用。
[0015]本专利技术目的通过以下技术方案实现：
[0016]一种高倍率硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017](本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高倍率硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将生物质聚合物与酸酐类有机物加入溶剂中，30～80℃加热反应0.5～4h，去除溶剂，得到硬炭前驱体；(2)将硬炭前驱体在惰性气体氛围下碳化，得到高倍率硬炭负极材料。2.根据权利要求1所述一种高倍率硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述生物质聚合物为碱木质素、酶解木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸钠、纤维素、蔗糖、葡萄糖和淀粉中的至少一种；步骤(1)所述酸酐类有机物为邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、均苯四甲酸酐、联苯四甲酸二酐、1,4,5,8
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萘四甲酸酐和苝四甲酸二酐中的至少一种。3.根据权利要求1所述一种高倍率硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述生物质聚合物与酸酐类有机物的质量比为1：50～100：1。4.根据权利要求1所述一种高倍率硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述生物质聚合物与酸酐类有机物的质量比为1：2～50：1。5.根据权利要求1所述一种高倍率硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文礼，钟磊，邱学青，杨顺生，俎喜红，秦延林，陈理恒，林绪亮，刘启予，孙世荣，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：