一种连续制备挂式四氢双环戊二烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种连续制备挂式四氢双环戊二烯的方法。包括：首先将桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂混合均匀后经过预处理脱杂质，随后再从固定床反应器上端流入，下端流出；在固定床反应器中，上端装入加氢催化剂，中间用惰性材料隔开，下端装入异构化催化剂，通过上端的加氢催化剂对下端的异构化催化剂的保护，可使桥式四氢双环戊二烯转化为挂式四氢双环戊二烯，转化率大于86％，目标产物选择性大于94％。该方法清洁绿色且能够实现2000h以上的连续化运转，具有工业应用前景。具有工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种连续制备挂式四氢双环戊二烯的方法


[0001]本专利技术涉及碳氢化合物的制备方法，具体涉及挂式四氢双环戊二烯的制备方法。

技术介绍

[0002]双环戊二烯(DCPD)主要来源于石油裂解制乙烯过程副产的C5馏分和煤炭焦化副产的轻苯馏分，为环戊二烯的二聚体，是一种重要的化学中间体，广泛用于不饱和聚酯类聚合物的合成，高密度航空燃料的制备，医用材料的制备等。其完全加氢产物桥式四氢双环戊二烯(Endo
‑
THDCPD)是一种性能优良的固体高密度燃料，但无法作为液体燃料使用。而其异构化产物挂式四氢双环戊二烯(Exo
‑
THDCPD，JP
‑
10)，具有较大密度(0.94g/cm
‑3)、低冰点(
‑
79℃)、高体积热值(39.4MJ/L)及低毒性等优点，可单独或者复配使用，是一种综合性能非常优异的液体燃料，在航空燃料领域得到了广泛的研究和应用。常见的Exo
‑
THDCPD制备过程为DCPD先加氢制备出桥式四氢双环戊二烯(Endo
‑
THDCPD)再异构化为Exo
‑
THDCPD的两步转化过程。
[0003][0004]加氢过程相对比较成熟，通过常见的负载型加氢催化剂或者雷尼镍催化剂即可完成，但工业上异构化过程仍然需要以高毒、高污染的AlCl3为催化剂间歇式进行，至今未能实现连续化工业生产，如专利CN 102924216B中所述，但异构转化过程依然需要AlCl3作为催化剂，使得Exor/>‑
THDCPD产量低、成本高、生产过程污染严重，限制了其大规模应用。
[0005]此外，尽管有部分研究以分子筛为异构化催化剂，如专利CN 101786936B中使用Y、Beta、丝光沸石、Al
‑
MCM
‑
41、Al
‑
MCM
‑
48、Al
‑
SBA
‑
15等作为异构化催化剂，但只考察了原料的转化率和产物收率，对于催化剂寿命问题以及是否可放大连续化生产问题并未涉及，因此尚不具备实际应用能力。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有工业无法连续、稳定生产挂式四氢双环戊二烯的问题，提供一种在固定床反应器中连续长周期生产挂式四氢双环戊二烯的方法。
[0007]本专利技术提供的一种连续制备挂式四氢双环戊二烯的方法，包括：
[0008]将桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂通入装有吸附剂的预处理反应器进行预处理，流出液进入固定床反应器，进行加氢异构反应，得到挂式四氢双环戊二烯；其中在固定床反应器中，上段装有加氢保护剂，中间装有惰性材料，下段装有异构化催化剂。
[0009]所述桥式四氢双环戊二烯可以按照现有技术公开的各种方式制备，也可以商购。
[0010]所述的反应溶剂为沸点为40℃～200℃烃类，如环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷等，
优选C6
‑
C10烃类，如环己烷、甲基环己烷；桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂混合后，桥式四氢双环戊二烯的质量浓度为10％
‑
80％，优选30％
‑
60％。
[0011]所述预处理反应器的作用是使固体材料与液体充分接触，可以是固定床反应器或石英玻璃管等等。
[0012]所述吸附剂可以是活性白土、NaY分子筛、HY分子筛、活性炭等可以吸附极性化合物的材料，优选活性白土和NaY分子筛。
[0013]所述预处理温度为常温
‑
60℃，预处理压力为0.1
‑
0.5MPa，吸附剂处理空速为0.1
‑
5.0h
‑1。
[0014]所述加氢保护剂为常规的负载型金属加氢催化剂，活性金属选自Pd、Pt、Ru、Rh、Ni中的一种或几种，载体选自Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、活性炭等非酸性载体。
[0015]所述异构化催化剂为分子筛负载型金属催化剂，活性金属选自Pd、Pt、Ru、Rh、Ni中的一种或几种，优选Pt、Pd；分子筛为Y型分子筛，例如HY、USY、REHY、NEY、SSY等，优选HY、USY、REHY。
[0016]所述分子筛负载型金属催化剂可以按常规方法制备，例如等体积浸渍法、过量体积浸渍法等。具体制备时，按照金属负载量配制一定量的金属前驱体溶液，随后浸渍于分子筛上，在常温下静置6h以上，过程中伴随着间歇搅拌，随后在80℃下烘干12h以上，再在空气气氛下，在450℃
‑
550℃下煅烧2h
‑
5h。将煅烧后的催化剂在还原气氛如氢气中，在400℃
‑
550℃下还原2h
‑
5h即得到活化后的催化剂。
[0017]所述惰性材料选自SiO2、Al2O3、碳材料、石英砂等，优选石英砂。
[0018]在固定床反应器中，上段加氢反应温度为100℃
‑
200℃，优选130℃
‑
170℃；下段的异构化反应温度为100℃
‑
180℃，优选130℃
‑
170℃。
[0019]在固定床反应器中，体系反应压力为0.1MPa
‑
3MPa氢气，优选0.5MPa
‑
1.0MPa氢气。所述质量空速为0.5h
‑1‑
5h
‑1，优选0.5h
‑1‑
2h
‑1。所述氢烃体积比为100
‑
1600，优选600
‑
1200。
[0020]本专利技术中，加氢保护剂的作用是加氢脱除原料桥式四氢双环戊二烯中微量烯烃等杂质和活化氢气，从而保护异构化催化剂，抑制其结焦，延长其寿命。
[0021]本专利技术中，异构化反应是由金属/分子筛负载型催化剂完成，该催化剂具有异构
‑
抑制结焦双功能，通过在分子筛上负载有金属，抑制结焦前驱体(烯烃中间体)的生成。
[0022]本专利技术方法通过对原料预处理以及在固定床上段加入加氢保护剂以保护下段异构化催化剂的工艺方式，使异构催化剂寿命和工艺稳定性得到了大幅提升，实现了绿色化、连续化稳定制备挂式四氢双环戊二烯，转化率大于86％，目标产物选择性大于94％，能够实现2000h以上的连续化运转，具有工业应用前景。
具体实施方式
[0023]本专利技术提供的一种连续式制备挂式四氢双环戊二烯的方法，包括：首先将桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂混合均匀，通入预处理反应器，经过活性白土、NaY等吸附剂吸附脱除杂质，再从固定床反应器上端流入，下端流出，在固定床反应器中，上段装入加氢保护剂，中间用惰性材料隔开，下段装入异构化催化剂。其中，上段加氢反应温度为100℃
‑
200℃；下段的异构化反应温度为100℃
‑
180℃。整个固定床反应压力为0.1MPa
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种连续制备挂式四氢双环戊二烯的方法，包括：将桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂通入装有吸附剂的预处理反应器进行预处理，流出液进入固定床反应器，进行加氢异构反应，得到挂式四氢双环戊二烯；其中在固定床反应器中，上段装有加氢保护剂，中间装有惰性材料，下段装有异构化催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的反应溶剂为沸点为40℃
‑
200℃烃类，优选C6
‑
C10烃类，如环己烷、甲基环己烷。3.按照权利要求1所述的方法，其中，桥式四氢双环戊二烯与反应溶剂混合后，桥式四氢双环戊二烯的质量浓度为10％
‑
80％，优选30％
‑
60％。4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂选自活性白土、NaY分子筛、HY分子筛、活性炭。5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述预处理温度为常温
‑
60℃，预处理压力为0.1
‑
0.5MPa，吸附剂处理空速为0.1
‑
5.0h
‑1。6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述加氢保护剂为负载型金属加氢催化剂，所述异构化催化剂为分子筛负载型金属催化剂。7.按照权利要求1或6所述的方法，其中，所述加氢保护剂中，活性金属选自Pd、Pt、Ru、Rh、Ni中...

【专利技术属性】
技术研发人员：伏朝林，陶志平，邢恩会，罗一斌，舒兴田，赵杰，闫瑞，贾丹丹，朱忠朋，郑伟平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：