一种含碘负离子化合物催化制备高顺占比番茄红素的方法技术

本发明专利技术涉及一种含碘负离子化合物催化制备高顺占比番茄红素的方法。该方法采用含碘负离子化合物催化制备总顺式占比75％以上的番茄红素。该绿色反应体系保障了番茄红素异构体的食用安全性。方法具有简单、高效、经济、环境友好，5Z

【技术实现步骤摘要】
一种含碘负离子化合物催化制备高顺占比番茄红素的方法


[0001]本专利技术涉及一种含碘负离子化合物催化制备高顺占比番茄红素的方法，特别是一种采用含碘负离子化合物为催化剂，于超临界CO2‑
乙醇体系中催化反式番茄红素异构化为顺式番茄红素。属于功能食品生产


技术介绍

[0002]番茄红素是一种具有特殊生物活性的类胡萝卜素，包括抑制前列腺良性增生，降低心脑血管疾病发病风险等功能。常见的番茄红素异构体主要有全反式(All
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E)、5
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顺式(5Z)、9
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顺式(9Z)、13
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顺式(13Z)，就抗氧化活性而言，番茄红素顺式异构体普遍高于全反式番茄红素，其中5Z
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番茄红素的抗氧化活性为最高。此外，天然番茄红素(90％以上为全反式构型)因其为晶态物质，熔点高、脂溶性差(远低于1mg/mL)，存在生物利用度低(不足30％)的缺点，这极大地限制了其应用范围。
[0003]室温条件下，顺式占比为76％的番茄红素在无水乙醇中的溶解度可达到2410.7mg/L，为全反式番茄红素的约4000倍。因此，选用绿色溶剂乙醇为反应溶剂或助溶剂在特定条件下进行番茄红素异构化反应提高番茄红素中顺式构型的占比，这将有望大幅提高番茄红素产品的生理活性和生物利用度，同时低乙醇残留亦能够保障其产品的食用安全。
[0004]在反式番茄红素转化为顺式番茄红素反应方面，热促异构化反应是指在有机相中利用催化剂对番茄红素进行异构化的反应。Honda等(HondaM,KawanaT,TakeharaM,etal.，JournalofFoodScience,2015)以FeCl3为催化剂，番茄红素总顺式占比可达到79.9％。虽然该反应番茄红素总顺式占比较高，但突出问题是，FeCl3是一种强氧化剂，很难从均相反应后的产品中去除，且用丙酮为溶剂，这将严重影响番茄红素异构化产品的稳定性和食用安全。此外，Honda等(Honda M,Ichihashi K,Takada W,etal.,Journal of Agricultural and Food Chemistry，2020)以异硫氰酸烯丙酯为催化剂、番茄红素油树脂为原料，不同油脂为稀释剂，于160℃反应1h，番茄红素总顺式占比最高可达86.7％。虽然该反应番茄红素总顺式占比高，但160℃的高温反应可能使得番茄红素油树脂产生其它有害物质，很难从反应后的产品中去除，这将严重影响番茄红素异构化产品的质量。Honda等(Honda M,Kageyama H,Hibino T,etal.,Journal of Agricultural and Food Chemistry，2020)将番茄红素放入乙酸乙酯中，番茄红素浓度为0.02mmol/L、60℃反应1h，以异硫氰酸酯为催化剂进行反应，与不加催化剂比，顺式异构体含量分别增加2.5倍左右。Wang等(Wang Q,Yang C,Liu Y,etal.,LWT,2022)通过研究发现，在番茄红素浓度0.1mmol/L条件下，AlCl3异构化效率和番茄红素保留率最佳，其异构化率和5Z
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番茄红素占比分别为81.1％和33.0％，但该反应体系利用丙酮为溶剂，重金属盐为催化剂，这样所得产品具有很高的食品安全风险。此外，Honda等和Wang等所报道的方法，其番茄红素反应浓度远低于1mg/mL,这严重影响了番茄红素顺式异构体的制备效率，不利于工业化生产。ZL201410736320.3和ZL201510021309.3分别公开了利用碘掺杂二氧化钛纳米催化剂非均相催化反式番茄红素
构型转化的方法。但碘掺杂二氧化钛纳米催化剂制备的方法，无论是利用溶胶
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凝胶法还是水热法制备催化剂，都存在催化剂所用原料成本较高(尤其是钛酸酯成本占比)、催化剂制备工艺周期较长(其中水热法制备催化剂时间最短也至少需26h),以及固体纳米催化剂分离较难等缺点，这也限制了其工业化应用。
[0005]目前尚未见利用超临界CO2‑
乙醇体系中含碘负离子化合物催化全反式番茄红素转化为其顺式异构体的报道。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种含碘负离子化合物高效催化全反式番茄红素构型转化的方法，从而获得高顺式构型占比的番茄红素和较高顺式占比的5Z
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番茄红素，用作普通食品配料，功能性食品原料或膳食增补剂原料。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种含碘负离子化合物催化反式番茄红素构型转化的方法，其具体催化反应步骤如下：
[0009]将番茄红素、含碘负离子化合物催化剂和无水乙醇加入到超临界CO2反应釜中，得到起始反应混合液；室温条件下，从超临界反应釜底端通入CO2气体，置换出该反应釜中的氧气；关闭出气阀，继续通入CO2,在反应温度80～110℃、压力25～35MPa、时间0.5～2.0h条件下搅拌反应；反应完成后，反应装置经冷却至室温、缓慢泄压，得到含高顺占比番茄红素的乙醇溶液；该溶液进一步经减压蒸发脱除乙醇得到含高顺占比的番茄红素产品。
[0010]进一步地，所述的含碘负离子化合物是碘化钾或碘化钠。
[0011]进一步地，所述的含碘负离子化合物与番茄红素的质量比为0.2︰100～1.0︰100；番茄红素在乙醇中的浓度为1.0～2.5mg/mL。
[0012]进一步地，所述的顺式占比75％以上的番茄红素的得率为80％～92％。
[0013]本专利技术的有益效果
[0014]与已有报道方法相比，本专利技术制备高顺占比番茄红素的创新之处在于：
[0015](1)本专利技术所用催化剂为碘化钾或碘化钠，其可用作食品添加剂，且具有原料易得优势，其残留能够保障产品的食用安全性；
[0016](2)本专利技术在超临界CO2‑
乙醇体系中催化反应,属于绿色化学方法，反应起始浓度高(高于1mg/mL)，反应时间短，这些优势不仅保障了番茄红素的应用安全性，还提高了产品的制备效率。此外，利用CO2‑
乙醇体系的隔氧作用和高效催化作用还极大地降低了番茄红素的氧化降解率。总之，这些创新措施提高了番茄红素异构化产品的生产效益；
[0017](3)在本专利技术优选条件下，反应1h所得番茄红素异构化产品中总顺式番茄红素占比和其得率均可达87％以上，且能得到含量高达20％以上的5Z
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番茄红素。这得益于可能的反应机理：在超临界CO2‑
乙醇体系中含碘负离子催化剂的作用下，番茄红素分子首先生成稳定的全反式番茄红素烯丙基碳正离子中间体，该碳正离子很难发生单键的旋转。因I
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具有较多的外层电子，易于极化变形，可作为亲核试剂进攻烯丙基碳正离子，从而发生番茄红素烯丙基碳正离子中间体单键的旋转扭曲，此时生成含碘的能量较低的番茄红素分子中间体；由于I
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的半径较大，加之番茄红素分子的共轭双键具有高密度的电子云，所生成C
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含碘负离子化合物催化制备高顺占比番茄红素的方法，其特征在于：在超临界CO2‑
乙醇介质中，含碘负离子化合物催化全反式番茄红素构型转化得到总顺式占比75％以上的番茄红素,其步骤如下：将番茄红素、含碘负离子化合物催化剂和无水乙醇加入到超临界CO2反应釜中，得到起始反应混合液；室温条件下，从超临界反应釜底端通入CO2气体，置换出该反应釜中的氧气；关闭出气阀，继续通入CO2,在反应条件范围为温度80～110℃、压力25～35MPa，时间0.5～2.0h条件下搅拌反应；反应完成后，反应装置经冷却至室温、缓慢泄压，得到含高顺占比番茄红素的乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙清瑞，马紫薇，孙新怡，金丽梅，
申请(专利权)人：黑龙江八一农垦大学，
类型：发明
国别省市：