多晶正极材料及其改性方法以及包含它的锂离子电池技术

本发明专利技术公开一种多晶正极材料及其改性方法及包含它的锂离子电池，该方法包括准备多晶正极材料；在溶剂中研磨多晶正极材料，得到多晶正极材料一次颗粒浆料；制备锂离子导体溶液，并将锂离子导体溶液和多晶正极材料一次颗粒浆料喷雾干燥，以原位方式形成内部晶界填充了锂离子导体的多晶正极材料二次颗粒；及将多晶正极材料二次颗粒进行热处理，得到其内部晶界处形成了高导电晶界的正极材料。因为在一次颗粒晶界间引入锂离子导体，故可大幅提升锂离子在二次颗粒内部的扩散传输速率，降低正极材料内阻，有效提升电池快速充放电、能量密度和循环寿命等性能。循环寿命等性能。循环寿命等性能。

【技术实现步骤摘要】
多晶正极材料及其改性方法以及包含它的锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种多晶正极材料的改性方法，及由该改性方法得到的多晶正极材料，以及包含该多晶正极材料的锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、体积小、绿色环保等优点，已在各类电子产品、新能源汽车及储能等领域中得到广泛应用。对于各类应用而言，锂离子电池的体积能量密度、快充能力、安全性、使用寿命是最为关键的性能指标，其中开发能量密度高、倍率性能良好、稳定、安全的锂离子电池正极材料对获得这些性能尤为重要。
[0003]目前，市场上现有锂离子电池广泛采用具有二次颗粒微观结构的纳米级多晶正极材料，诸如磷酸铁锂、锰酸锂、以及镍锰钴酸锂(NMC)/镍钴铝酸锂(NCA)等。多晶正极材料由一次颗粒紧密排列而成，在一次颗粒以范德华力结合团聚形成的二次颗粒内部存在大量一次颗粒间晶界，具有高阻抗特性的晶界对充放电时锂离子在二次颗粒内部的扩散传导起到严重的阻碍作用，进而影响锂电池的高倍率性能表现。然而，传统的正极材料改性主要集中在一次颗粒掺杂或二次颗粒表面包覆，并未从根本上解决一次颗粒间晶界阻抗较大的问题。因而，仍需一种改进的多晶锂离子正极材料改性方法，以降低一次颗粒晶界阻抗，提高二次颗粒内部离子扩散速率，从而有效提升锂离子电池快速充放电、能量密度及循环寿命等性能表现。

技术实现思路

[0004]针对以上问题，本专利技术提出一种原位填充技术，首先研磨多晶正极材料得到其一次颗粒的浆料，然后将该一次颗粒的浆料和锂离子导体的溶液同时分别传输至喷雾干燥装置进行喷雾干燥，在形成二次颗粒的同时，锂离子导体直接原位地填充于一次颗粒晶界，经热处理在晶界间形成高导电的晶界相，从而降低二次颗粒内部晶界阻抗，提高正极材料电导率和倍率性能。
[0005]因此，一方面，本专利技术提供一种改性多晶正极材料的方法，包括如下步骤：
[0006](1)准备多晶正极材料；
[0007](2)在溶剂中研磨所述多晶正极材料，得到该多晶正极材料一次颗粒浆料；
[0008](3)制备锂离子导体溶液，并将该锂离子导体溶液和所述多晶正极材料一次颗粒浆料同时分别传输至喷雾干燥装置进行喷雾干燥，以原位方式形成内部晶界填充了所述锂离子导体的多晶正极材料二次颗粒；及
[0009](4)将所述多晶正极材料二次颗粒进行热处理，得到其内部晶界处形成了高导电晶界的多晶正极材料。
[0010]另一方面，本专利技术提供根据前述方法得到的多晶正极材料。
[0011]再一方面，本专利技术提供包含前述多晶正极材料的锂离子电池。
[0012]本专利技术的上述技术方案具有如下的有益效果：
[0013]由于在一次颗粒晶界间原位引入锂离子导体，故可大幅提升充放电过程中锂离子在二次颗粒内部的扩散传输速率，降低正极材料内阻，有效提升锂电池快速充放电、能量密度和循环寿命等特性。此外，本专利技术的改性方法工艺简单、成本低，且容易实现大规模量产。
附图说明
[0014]通过参照附图详述本专利技术的具体实施方案，本专利技术上述及其它特征和优点将会更加显而易见，在附图中：
[0015]图1是利用下文实施例1～3及对比例1中得到的正极材料组装的纽扣电池在室温下的倍率性能测试结果：取每种纽扣电池各六只，分为六组，每组分别0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C和5C各循环3次，充电范围是2.8～4.3V。
[0016]图2是利用下文实施例1～3及对比例1中得到的正极材料组装的纽扣电池的交流阻抗测试结果：将测试用扣式电池在2.8
‑
4.3V@0.2C循环三次后在3.7V充电状态下放置于辰华电化学工作站CHI660E测试交流阻抗，频率设置为0.01～10MHZ，电压振幅设为5mV。
具体实施方式
[0017]在本文中，术语“一次颗粒”是指未发生团聚的晶体颗粒。
[0018]在本文中，术语“二次颗粒”是指发生了团聚的晶体颗粒，即未团聚的一次颗粒发生团聚后所形成的颗粒。
[0019]在本文中，术语“锂离子导体”是指固态时能够传导锂离子的固态电解质，有时也称作锂快离子导体。
[0020]在本文中，术语“酸性溶液”是指呈酸性的溶液，例如在稀盐酸、稀硫酸中的溶液。
[0021]以下所描述的本专利技术不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突即可相互结合。
[0022]一方面，本专利技术提供一种改性多晶正极材料的方法，包括如下步骤：
[0023](1)准备多晶正极材料；
[0024](2)在溶剂中研磨所述多晶正极材料，得到该多晶正极材料一次颗粒浆料；
[0025](3)制备锂离子导体溶液，并将该锂离子导体溶液和所述多晶正极材料一次颗粒浆料同时分别传输至喷雾干燥装置进行喷雾干燥，以原位方式形成内部晶界填充了所述锂离子导体的多晶正极材料二次颗粒；及
[0026](4)将所述多晶正极材料二次颗粒进行热处理，得到其内部晶界处形成了高导电晶界的多晶正极材料。
[0027]需要说明的是，前述步骤(1)中的准备多晶正极材料，其可以直接市购也可以直接制备，例如，利用各金属元素的氢氧化物或者碳酸盐，通过共沉淀法制备多晶正极材料。
[0028]以三元正极材料为例，可以先将过渡金属的氢氧化物与锂盐混合均匀，然后通过烧结得到多晶正极材料。其中，所述过渡金属优选为镍、锰、钴，且全部过渡金属与锂的摩尔比优选为1:1.04
‑
1:1.1。
[0029]在根据本专利技术的改性方法的一个实施方案中，步骤(1)中所述多晶正极材料为选自钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰铝酸锂(NCMA)、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中的至少一种。
[0030]在根据本专利技术的改性方法的另一个实施方案中，步骤(2)中所述溶剂选自水、醇类化合物、NMP或者DMF中的至少一种，优选为水。
[0031]本专利技术一实施方式中，所述多晶正极材料一次颗粒的粒径为100～500nm。
[0032]如果多晶正极材料一次颗粒的粒径过小，其易于团聚为二次颗粒；如果其粒径过大，则会降低一次颗粒晶界导电性改善的效果。
[0033]另外，步骤(2)中所述的研磨可以为球磨也可以为砂磨，例如，可采用氧化锆球进行湿法球磨，并在需要时进一步进行湿法砂磨。一般地，湿法球磨可以进行例如3～24h，进一步的湿法砂磨可以进行例如1～12h，这样即可将将多晶正极材料二次颗粒研磨为纳米级一次颗粒的浆料，优选采用先球磨再砂磨的方式，先通过球磨将大颗粒变成小颗粒，然后通过砂磨得到纳米级的更小颗粒。
[0034]在根据本专利技术的改性方法的再一个实施方案中，步骤(2)中所述多晶正极材料一次颗粒浆料的固含量为10～50wt％；优选为10～20wt％。
[0035]如果固含量过低，生产效率降低，喷雾干燥的能耗增加；如果固含量过高，会增加一次颗粒团聚为二次颗粒的可能性，导致一次颗粒间本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性多晶正极材料的方法，包括如下步骤：(1)准备多晶正极材料；(2)在溶剂中研磨所述多晶正极材料，得到所述多晶正极材料一次颗粒浆料；(3)制备锂离子导体溶液，并将所述锂离子导体溶液和所述多晶正极材料一次颗粒浆料同时分别传输至喷雾干燥装置进行喷雾干燥，以原位方式形成内部晶界填充了所述锂离子导体的多晶正极材料二次颗粒；及(4)将所述多晶正极材料二次颗粒进行热处理，得到其内部晶界处形成了高导电晶界的多晶正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中所述多晶正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、NCM、NCA、NCMA、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中所述溶剂选自水、醇类化合物、NMP、DMF中的至少一种，优选为水；优选地，所述多晶正极材料一次颗粒的粒径为100～500nm。4.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(2)中所述多晶正极材料一次颗粒浆料的固含量为10～...

【专利技术属性】
技术研发人员：高翔，董虹志，
申请(专利权)人：重庆太蓝新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：